磁性固相萃取-功能化磁性微纳米粒子的制备与应用

磁性固相萃取-功能化磁性微纳米粒子的制备与应用

样品预处理是复杂样品分析过程中不可或缺的一步，它直接影响分析方法的灵敏度、选择性、可靠性和分析速度。这是目前分析的一个重要领域之一。在过去的数十年间,人们广泛应用液-液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)进行样品前处理,取得了相当大的成功,但同时也面临了一些瓶颈问题。例如,LLE的有机溶剂消耗量大、SPE操作相对比较耗时、SPME的萃取容量比较小等。近年来,磁性固相萃取(MSPE)技术因其具有操作简便快速、处理效率高、适用范围广等突出优势,为痕量分析物的预富集打开了一扇新的窗口,并在各种类型复杂样品前处理应用过程中显示出了良好的应用潜力。MSPE的流程如图1所示,该技术的核心在于获取功能化的磁性材料,而该方面研究的重点又在于探索出新型有效的制备方法,使磁性吸附材料能够实现高效的样品前处理进而满足复杂样品分析的要求。本文作者将结合近年来自己课题组以及国内外同行报道的相关研究工作,对磁性微纳米材料功能化方法进行总结和评述,以便相关研究者了解该研究方向的进展。此外,我们还将简要介绍磁性微纳米功能材料在食物样品前处理中的应用现状。1纳米磁性颗粒的纳米功能1.1硅烷偶联剂sr在磁性氧化铁微纳米粒子表面嫁接有机功能基团,一般通过以下3种途径实现:一、利用硅烷偶联剂可与氧化铁表面Fe-OH进行脱醇(无水条件)或脱水(含水体系)反应,得到有机小分子嫁接产物;二、利用氧化铁表面富含未配位饱和的Fe原子可与羧酸根、磷酸根等配位结合的特点,将有机基团嫁接在磁性氧化铁表面;三、通过调节溶液pH值,使氧化铁表面能够与阴离子或阳离子表面活性剂(或离子液体)形成静电作用,得到表面活性剂改性产物。硅烷偶联剂具有通式(OR)3Si-R2-R1,其中R1为功能基团,通常为NH2、SH、COOH(经CN水解)、SO3H(经SH氧化)、PO3H等基团,R2为间隔臂,可以设计为多碳烷基、含杂原子烷基等。长链间隔臂R2使目标物易于接近吸附位点,同时R2间隔臂也能调节材料表面的亲/疏水性质。迄今为止,硅烷偶联剂改性磁性微纳米粒子的研究实例非常多。例如,Feng等利用化学共沉淀法制得纳米Fe3O4颗粒,然后使其在水溶液中与氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTES)进行脱水反应(温度为80℃),得到氨丙基改性的磁性粒子。Shaterian等用相同的方法得到Fe3O4纳米粒子,然后使其在无水条件下(乙醇为溶剂)与APTES室温脱醇反应8h,得到氨丙基改性产物。柠檬酸、油酸、有机膦酸等有机分子可以与磁性氧化铁通过配位键结合。该方法的优点在于实验操作非常简单,只需将氧化铁粒子和一定量的有机分子加入至弱碱性的水溶液中加热(使羧基、磷酸基去质子化)即可完成改性。近期,我们课题组利用这一方法先后成功合成了十八烷基膦酸、乙烯基膦酸改性的磁性纳米材料。在适宜的溶液条件下,磁性氧化铁表面可以静电吸附表面活性剂,从而达到表面改性的目的。Chen等总结了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基磺酸钠(SDS)与磁性氧化铁表面形成静电作用的溶液环境。例如,当溶液pH高于Fe3O4的等电点(6.5)时,Fe3O4表面带负电,阳离子表面活性剂CTAB可吸附在Fe3O4表面;当溶液pH低于6.5时,Fe3O4表面带正电,阴离子表面活性剂SDS可吸附在Fe3O4表面。因吸附在Fe3O4表面的表面活性剂疏水端朝外,使得改性的磁性纳米粒子可以分散在有机溶剂中。但需指明的是,当表面活性剂的浓度大于其临界胶束浓度(CMC)时,溶液中的表面活性剂将与表面吸附的表面活性剂分子进一步组装,使得纳米粒子又变得亲水,可重新分散在水中(见图2)。因此,采用表面活性剂改性时,应控制好表面活性剂的浓度。此外,近年来有研究者采取类似的思路实现了离子液体对磁性Fe3O4粒子的改性。1.2新型介孔氧化硅复合材料的制备近年来,以磁性微纳米粒子为核,碳或其他无机氧化物(如SiO2、TiO2、Al2O3等)为壳,形成的核-壳(core-shell)材料引起了科研工作者的极大兴趣:一方面,壳层对磁性核起到保护作用,使其在应用过程中不易酸溶解、氧化等;另一方面,碳或无机氧化物壳层的形成显著提高了材料的吸附能力,而且通常使得材料进一步的表面改性(再嫁接或再包覆)更为容易。碳包覆磁性氧化铁颗粒通常采用“水热碳化”法:将磁性粒子加入到一定浓度的葡萄糖水溶液中,加热至160~180℃,即可得到碳包覆的磁性复合粒子。该碳层具有大量活性基团,包括COOH、C=O、C-OH等,可直接作为吸附位点,也可以作为后续嫁接或包覆的活性中心。在无机氧化物包覆磁性纳米粒子中,以SiO2包覆磁性Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@SiO2)最引人关注。制备Fe3O4@SiO2复合材料的经典方法是St9ber法:将Fe3O4纳米粒子分散于氨水/水/乙醇/正硅酸乙酯(NH4OH/H2O/C2H5OH/TEOS)的St9ber体系,在室温下通过溶胶-凝胶(sol-gel)过程实现SiO2对Fe3O4的包覆。需指出的是,采用St9ber法时,Fe3O4纳米粒子的投加量一般较少,这样才能得到不甚团聚的包覆产物。为了提高包覆效率及产量,众多研究者对St9ber法提出了改进措施。例如,Liu等以硅酸钠作硅源,在pH为12~13的水溶液中实施SiO2对Fe3O4的包覆,得到了单分散性良好的Fe3O4@SiO2粒子。该方法使用廉价的硅源、无需乙醇,且合成产量大,具有较大的推广价值。如果在St9ber合成体系(或改进的St9ber体系)中引入表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵,CTAB),则可以得到介孔氧化硅包覆Fe3O4的复合材料(Fe3O4@mSiO2),但其形貌和分散性通常不太理想。近期,我们组报道了一种合成Fe3O4@mSiO2的新思路:首先利用St9ber法合成Fe3O4@SiO2,然后利用“伪晶转化(pseudomorphictransformation)”法在SiO2壳层“凿”出了规整的介孔孔道。该方法将介孔材料的形貌控制和孔道控制分开处理,对于高效制备规则形貌的磁性介孔材料具有一定的启发性。1.3活性/可控自由基聚合法有机小分子改性磁性粒子一般仅在磁性粒子表面形成有机单分子层,而将功能聚合物嫁接或包覆在磁性粒子表面,则可以在壳层形成富含功能基团、“立体式”的吸附空间,势必提高磁性材料的萃取效率。因此,研究聚合物嫁接或包覆磁性微纳米材料已成为磁性材料功能化研究的重点。此类改性材料的制备方法主要分为两大类:“嫁接到(graftingto)”和“嫁接自(graftingfrom)”。“嫁接到(graftingto)”方法指将已有的(天然或合成的)聚合物与磁性粒子表面通过一定的作用力(静电、配位、共价键)结合,得到聚合物改性产物。例如,Huang等将化学沉淀法制得的磁性Fe3O4纳米粒子加入至聚丙烯酸(PAA)溶液,利用碳二亚胺(EDC)的活化作用,得到了PAA共价改性的磁性复合材料,并进一步将该聚合物壳层的羧基转变成氨基。Takafuji等首先用巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)与乙烯基吡啶(VP)反应(MPS/VP物质的量比为1∶20),得到端基含有硅烷氧基(SiOCH3)的聚乙烯基吡啶,然后利用Si-OCH3易与Fe-OH发生脱醇反应,得到聚合物改性磁性复合材料。2007年,Messersmith及其合作者报道了一种可在任意无机、有机固体基材表面包覆聚多巴胺的简单且通用的方法:将基材放入多巴胺的溶液(pH8.5)中一段时间,利用多巴胺易发生氧化聚合的特点,即可得到聚多巴胺包覆材料;控制基材浸渍时间,可方便调控包覆层厚度(几纳米到几十纳米),而且聚多巴胺还可进一步功能化。2010年,Zhou等巧妙利用这一思路,在磁性γ-Fe2O3表面方便地构筑了一层对蛋白质具有印迹功能的聚多巴胺包覆层。相比“嫁接到”方法,“嫁接自”是更常用的一种表面嫁接或包覆聚合物的方法。它指在磁性粒子表面嫁接双键或引发剂,然后与单体(一般加入交联剂)进行表面聚合反应(包括常规热聚、光聚或原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等),得到改性产物。其中,ATRP和RAFT方法属于活性/可控自由基聚合方法,能够精确控制聚合物包覆层的相对分子质量和厚度。目前,人们在常规聚合方面取得了大量研究成果。例如,Men等通过溶胶-凝胶方法在Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2,其后通过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)在SiO2表面嫁接双键,加热条件下与单体甲基丙烯酸(MAA)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)发生表面热聚反应(偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂),反应过程中加入草脱净(atrazine)作为印迹分子,最终得到磁性表面印迹聚合物。活性/可控自由基聚合制备聚合物改性磁性材料因其突出的优点,近年来引起人们越来越多的关注。例如,Lu等在包硅磁性纳米颗粒表面嫁接氨基后,使其与2-溴代异丁酰溴结合,得到表面嫁接有ATRP引发剂的改性材料,在催化剂CuBr存在的条件下,经ATRP聚合反应得到磁性表面印迹聚合物复合材料。Li等则在包硅磁性纳米颗粒表面嫁接RAFT引发剂,经表面聚合得到磁性表面印迹聚合物。2012年,Gu等报道了一个有趣的工作:他们选用了一种常见的笼状倍半硅氧烷(POSS)单体(含双键),然后利用ATRP技术将其聚合物成功包覆在磁性粒子表面。最近,He等以八乙烯基POSS为单体,通过表面聚合法在磁性纳米粒子表面成功包覆了一层POSS聚合物,并证实该聚合物层呈典型的介孔特征(孔径约4.56nm,比表面为653.59m2/g)。进一步,他们通过“点击(click)”反应,实现了对POSS聚合物壳层的巯基化。以上这些磁性POSS材料的研究开发,或许为POSS材料在样品前处理领域的广泛应用带来了新的契机。在广泛采用“嫁接到”或“嫁接自”方法的同时,近年来人们也在进一步探索制备磁性聚合物复合材料的其他可行方法。例如,最近Ke等提出了一种“逐步配位嫁接”的方法,在磁性粒子表面成功组装出了金属有机框架材料(MOF):首先将巯基改性磁性粒子放入Cu2+溶液,使Cu2+与巯基配位,然后再使Cu2+与1,3,5-苯三甲酸(btc)配位结合(步骤I),此后又将材料放入Cu2+溶液反应(步骤II),步骤I和II交替进行多次,最终在Fe3O4表面形成Cu3(btc)2形式的MOF材料。该磁性MOF的比表面积达到668.15m2/g,显示出可作为吸附剂的良好潜力。1.4负载型介孔管复合材料的制备上述各种改性方法的共同特点在于以磁性纳米粒子为基底,通过在其表面嫁接、包覆无机或有机组分来改善萃取性能。但若考虑到目前已报道的大量性能突出的吸附材料(如介孔氧化硅、碳纳米管、石墨烯等),则可从另一个角度设计合成磁性吸附剂:以现有的吸附材料为载体,将磁性纳米粒子负载在其表面或孔道内,从而得到磁响应性和吸附性能俱佳的磁性复合材料。介孔氧化硅自1992年问世以来,就因其具有规整可调的介孔结构、大的比表面积和孔容以及易于修饰的表面而引起人们极大的研究兴趣,并已发展成为一种新型高效的吸附材料。在介孔氧化硅表面负载一定量的磁性纳米粒子,使其在吸附应用中能被快速分离回收,是拓展介孔氧化硅应用范围的有效途径之一。目前,在介孔氧化硅表面负载磁性颗粒一般通过“浸渍-灼烧”法实现:将介孔氧化硅浸渍在铁盐溶液中,高温焙烧后得到磁性氧化铁纳米粒子负载的介孔复合材料。这种方法已被广泛应用,但存在的主要问题是:负载的磁性纳米粒子堵塞介孔孔道,从而降低介孔氧化硅的应用性能。为了突破这一难题,人们提出了一些解决措施。例如,Schüth等为了避免介孔孔道的堵塞,设计制备了完全开孔的磁性介孔氧化硅材料。他们将介孔SBA-15的孔道预先填充聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA),再将钴纳米粒子沉积在SBA-15颗粒外表面,高温烧除PMMA,得到目标产物。近期,我们利用“真空超声浸渍-灼烧”法成功地在中空介孔硅球的内腔中负载了磁性Fe3O4,并进一步分别通过液相沉积和浸渍法得到系列负载TiO2的磁性中空介孔硅球。该方法的优点在于使磁性粒子负载在介孔硅球内腔,而未明显缩减球壁上的介孔孔径,从而基本不会对后续吸附传质产生影响。碳纳米管自1991年被Iijima发现以来,由于其具有优良的耐热、耐腐蚀、耐冲击性能、传热和导电性能好、吸附性能佳且生物相容性好等一系列综合性能,引起了人们的广泛关注,并迅速成为物理、化学、生物和材料科学等领域的研究热点。开发磁性碳纳米管可以使碳纳米管的优越性能在更多领域中得到应用,因此引起了人们极大的兴趣。目前已报道的碳纳米管与磁性氧化铁纳米颗粒复合的方法,主要包括管内填充和表面嫁接两大类。管内填充一般首先需要对碳纳米管进行预氧化处理,使其开口,再将铁盐吸附在碳纳米管管腔内,然后通过高温或还原等处理得到管内填充磁性颗粒的纳米复合材料。表面嫁接法则通常需要对碳纳米管表面进行预处理,然后通过成键或组装作用实现磁性颗粒与碳纳米管的有效结合。自2004年被首次制备出来,石墨烯就作为一种明星材料而受到全世界科学家的普遍关注。石墨烯是由单层碳原子组成的二维碳材料,理论比表面积高达2630m2/g,目标物在其表面吸附时传质阻力小,已成为样品预处理中一种极为理想的富集材料。目前,石墨烯表面负载磁性颗粒的方法主要沿用碳纳米管负载所用的表面嫁接方法,即首先对石墨烯进行预处理之后再与磁性颗粒结合。但近年有研究者通过深入研究石墨烯的形成过程(即“石墨氧化剥离-氧化石墨烯-还原得到石墨烯”),提出可以将氧化石墨烯和低价铁离子(Fe2+)结合,再利用两者之间可发生氧化还原反应,一步得到磁性石墨烯。这种方法对于其他变价金属(如Ti3+/Ti4+)氧化物在石墨烯表面的负载也具有一定的借鉴意义。上述吸附剂载体仅是众多可作为磁性纳米粒子载体的典型代表,实际上,还有大量吸附剂也能用于磁性纳米粒子的负载,较早的有活性炭、纳米矿物、聚合物微球,最近的则包括了新兴的MOF等材料。1.5纳米基复合材料目前,人们在吸附剂载体表面或孔道内负载磁性纳米粒子方面的研究已经取得了相当大的成功,但该方法也还存在着一定的局限性:必须首先合成出吸附剂载体,然后才能实现磁性颗粒的负载。事实上,如果能在吸附剂载体合成过程中掺入磁性纳米粒子或其前驱物,则有可能一步制备磁性吸附材料,且操作起来比负载法更为简单,而且磁性颗粒往往在吸附剂载体的骨架内,不会占据吸附位点。例如,Du等通过热聚合反应得到3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)和N,N-异丙基丙烯酰胺的共聚物,然后使该聚合物在含有Fe2+和Fe3+的碱性水溶液中发生水解-缩聚反应,一步制得具有温敏性的磁性纳米复合材料。Si等将Fe(acac)3混入聚乙烯醇缩丁醛稠溶液中,利用“静电纺丝-热聚合-碳化”的方法,成功合成了磁性碳纳米纤维。此处采用的静电纺丝法对于制备磁性一维纳米复合材料具有一定的普适性。Julian-Lopez等提出将磁性γ-Fe2O3纳米粒子混入到含介孔模板剂的杂化硅溶胶体系,通过喷雾干燥的方法,一步制得单分散性良好的球形磁性有机-无机杂化介孔氧化硅材料。该方法为快速、规模化生产多功能球形磁性有序多孔材料提供了一条很好的途径。1.6种方法的比较当前,无论是以磁性材料为主体对其表面修饰改性,还是以吸附剂载体为主体进行磁性颗粒掺入或后处理负载改性,大多需要繁琐耗时的操作步骤,从而在一定程度上制约着磁性吸附材料的广泛使用。因此,进一步研究开发简单易行、可高效构建磁性复合材料的方法,势必对磁性吸附材料的大范围应用起到积极的推动作用。2011年,我们组在研究石墨烯基固相萃取时发现了一个非常有趣的现象:将石墨烯和磁性纳米粒子物理共混于某一溶剂(水、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺等)中,两者“意外”地自发组装出了磁性石墨烯,使得溶剂中所有石墨烯片都能被磁回收。该物理共混不仅操作极为简单,而且在萃取过程中,吸附剂(石墨烯)可以充分“自由”地与目标分析物接触,提高了萃取效率,已成功应用于水样中多种抗生素的萃取。分析该组装现象背后的原因,我们认为是石墨烯在溶剂中的团聚过程(石墨烯片与片之间的团聚以及石墨烯片自身的“褶皱”式团聚)使磁性颗粒被动地嵌入其中。Liu等利用石墨烯的“褶皱”特性直接将其包覆在氧化硅粒子表面,也说明了我们解释的合理性。上述工作为我们进一步利用物理共混法制备其他磁性复合材料打开了研究思路:只要吸附剂能够发生团聚,那么在此过程中混入磁性微纳米粒子,就有可能得到预期的磁性复合材料。事实上,大量吸附剂都有典型的团聚特征。例如,碳纳米管在大多数溶剂中都因其憎溶性质而表现出“软团聚”行为,从而易形成多孔的捆束结构。利用该特点,我们运用物理共混法成功合成了系列磁性碳纳米管,并将其用于水样、香水、饮料、牛奶样品、食用油、混合多肽等样品的前处理。再例如,一维导电聚合物聚吡咯纤维无论从形貌还是表面性质上都和碳纳米管比较相似,因此我们也用物理共混方法开发出了磁性聚吡咯材料,并将其应用于饮料和环境水样中杀虫剂残留的分离富集。2012年,Yan等也利用物理共混法制得了磁性的MOF材料,并用于环境水样中稠环芳烃的萃取。最近,我们将磁性Fe3O4纳米粒子和商品化分子印迹聚合物粒子进行“物理共混”,方便地制备出了磁性印迹复合材料,并将其成功应用于蜂蜜样品中氟喹诺酮的选择性萃取。目前,对物理共混法的研究还处在“案例”研究阶段,只是考察了少数几种吸附剂与磁性纳米粒子的复合。为了使其在样品前处理领域得到更广泛的应用,可能还需要在以下两个方面加强研究:一、探索其他具有团聚特性的吸附剂。目前,已报道的大量一维微纳米聚合物材料因其结构柔性,易在溶剂中相互缠绕,极有可能与磁性颗粒实现共混组装;二、对已研究的吸附剂载体(石墨烯、碳纳米管、一维聚吡咯等)进行改性(表面修饰或负载),然后与磁性颗粒共混组装,实现“一材多用”。综上所述,对于磁性微纳米粒子,可以采取上述6种方法进行功能化。各种方法具有自己的优势,但同时也均存在一定的不足。在实际的应用中既要考虑方法的合理性,改性效果的好坏,还要考虑经济因素。表1对6种功能化方法的优缺点进行了简要概述。2mspe萃取材料“民以食为天,食以安为先”。但是,近年来“蒙牛黄曲霉毒素事件”、“双汇瘦肉精事件”、“圣元婴儿性早熟事件”、“毒大米”、“毒豇豆”、“毒血燕”等食品安全事件频繁发生,让消费者陷入了极度的不安。这也对食品检测水平和技术提出了严峻挑战。只有建立快速、准确、灵敏的食品检测方法,食品安全才可能得到切实保障。在食物样品的检测分析过程中,由于目标分析物的含量较低,且大多数食物样品的组成非常复杂,因此检测前必须对样品进行有效的前处理。近年来,一些分析工作者开始采用MSPE技术进行食物样品前处理,并取得了很好的应用效果[1,59,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80]。涉及的食物样品包括食用油、牛奶、蜂蜜、饮料、鱼肉类样品等,萃取对象则包括各种重金属离子、药物添加剂、农药残留、激素、稠环芳烃等。所采用的磁性萃取材料也种类多样:有机小分子嫁接型磁性材料、聚合物包覆型磁性材料、碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯)负载型磁性材料等(见表2)。例如,我们开发了一种新型的磁性聚合物复合材料(Fe3O4/SiO2/poly(MAA-co-EGDMA)),并将其用作MSPE介质应用于牛奶样品中11种磺胺类药物(SAs)的预富集,发现该磁性材料具有良好的萃取性能,而且萃取和脱附均非常快速(30s内完成)。后续我们将该材料应用于动物组织中苯并咪唑类药物的萃取,也取得了良好的效果。最近,我们采用课题组提出的“物理共混”法方便地制备了一系列性能优异的磁性吸附材料,并将其成功应用于食品安全检测。例如,我们利用“物理共混”法获得磁性氧化碳纳米管(Fe3O4/SiO2/OCNT),发现该磁性材料能够快速有效地萃取食用油中苯并芘(BaP)。而且将富集了BaP的Fe3O4/SiO2/OC-NT直接置于基质辅助激光解吸电离质谱仪(MAL-DI-TOF-MS)中,无需额外引入有机基质,便可获取BaP的质谱信号,从而成功发展了一种快速、灵敏检测BaP的新方法。最近,我们详细总结了近年来人们采用各种磁性吸附材料处理不同食物样品的代表性文献。其中,具有专一性吸附能力的磁性吸附材料尤为引人关注。例如,Wu等将赭曲霉毒素的核酸适体嫁接在球形磁性纳米表面,通过MSPE途径实现了对麦片、面粉、咖啡等食物样品中赭曲霉毒素的高选择性吸附。Ji等以双酚A为模板分子,以乙烯基吡啶为单体,以EGDMA为交联剂,在双键改性磁性纳米粒子表面构筑了一层印迹聚合物,