染料敏化太阳能电池对电极的研究进展

染料敏化太阳能电池对电极的研究进展

0光电转换系统以增强的碳硅光刻能谱仪（sdec）为例，它以其简单的制造工艺、低成本、良好的应用前景而闻名。DSSC主要由工作电极、电解质(I-/I3-)和对电极组成。工作电极上的染料分子在可见光作用下吸收可见光被激发,电子很快由染料激发态注入TiO2导带,在纳晶TiO2多孔薄膜中输运并被导电层所收集,最后经由外电路输送到对电极,产生光电流,染料激发态在TiO2工作电极上被I-还原,使染料获得再生。同时电解质溶液中的I3-在对电极上得到电子被还原,从而完成了一个光电转换的完整循环。在染料敏化太阳能电池(DSSC)中,还原反应发生在电解质与对电极之间的接触面上,对电极作为电池的正极,它的作用有三:(1)收集和输运电子(接收电池外回路的电子并把它传递给电解质里面的氧化还原电对);(2)吸附并催化I3-;(3)反射透过光(把从工作电极透过的光反射回光阳极膜,提高太阳光的利用率)。对电极的特性和在其表面发生的还原反应速率极大地影响着电池的性能和效率。为了减少能量损失,充分利用光阳极上染料所吸收的能量,提高电池的寿命,好的对电极必须要有高的电催化活性、高的比表面、很低的面电阻、高的电子传导率以及高的稳定性。本文详细综述了染料敏化太阳能电池中对电极的种类、特点及制备方法,对比了各种制备方法的优缺点。1电极分类以其制备材料的不同,对电极可分作2大类:金属质对电极、非金属质对电极。1.1金属对电极的影响1.1.1电化学镀层法dssc铂是常用的催化剂,因其对I3-具有高催化活性,成为最早用于染料敏化太阳能电池对电极的材料。所以,对于铂对电极的研究较多且较完备。(1)热分解法热分解法就是把氯铂酸与水、有机溶剂的混合溶液滴加在导电基片上,在加热条件下分解制得光亮的铂镜。用此法所制得的对电极的优点是:制备工艺简单、膜相对均一、呈多孔结构(易吸附较多的电解质);因其具有较大的比表面积,形成的铂原子簇可以很好地起到催化的作用,在电极工作时产生较大的交换电流密度,引起的电势损失较小且比较稳定,有望应用到未来的玻璃基DSSC中。缺点是表面存在很多缺陷,热分解也不能使高价铂完全还原为0价态,高温易增加导电玻璃的面电阻,无法适用于柔性DSSC。(2)磁控溅射真空镀法磁控溅射真空镀法的原理是:在高真空(在3×10-4Pa条件)状态下,以铂金片作为激发源,用真空镀膜机蒸镀,在导电基片表面形成一层铂金膜。此法的优点是成本与能耗低、无毒、无废液、无公害,制得的铂金膜较均匀,在基片上的附着力强,也适宜在柔性基片上镀膜。膜有光泽但颜色发暗,对透过光的反射性差,由于真空镀膜的随机性,无法生成规则排列的铂金膜,缺陷很多,虽然铂处于0价位,但面电阻很高(电极表面电化学迁移电阻高,电池的短路电流就会降低)。在对电极制备过程中,如果能通过一些技术手段(如控制溅射气压)把电极的面电阻降低,真空镀膜法也不失为一种较好的DSSC对电极的制备方法。(3)电化学镀膜法电化学镀膜法就是先配制合适浓度的电镀液,然后以铂金片作阳极,导电基片作阴极,在80℃、电流密度为60mA/cm2的条件下进行电镀。晶粒依电镀时导电基体表面电流方向整齐地生长,在基片导电面上得到光亮的铂镜。电镀过程干扰因素少,不易在膜中引入杂质。用电镀法所制得的铂金膜更均匀、致密,与基片的附着力强,杂质、缺陷少,镜面光亮、反射性能好,膜较厚,高价铂完全被还原为0价态,操作温度低,面电阻更小,催化效率高。与上述2种方法相比,唯一的不足就是比表面积较小,导致对电极吸附I3-少,使铂的催化能力受到一定的限制。电镀法与以上2种方法相比,在DSSC铂对电极的制备中更具有优势。在玻璃基DSSC中,通常用镀铂的FTO导电玻璃作对电极(Pt/FTO),对I3-显示出很高的催化活性,但它的面电阻和在DSSC中的低填充因子限制了其更广泛的(尤其是在大面积组件中)应用。为了更进一步提高铂对电极的电性能,人们也尝试用其它方法制备构造不同的铂对电极。林原等研制的Pt/NiP对电极,将面阻抗、对透过光反射性、稳定性以及DSSC的伏安特性曲线与Pt/FTO对电极比较,均呈现一定的优越性;Helmut等用多羟基化和粗氢还原过程获得的铂纳米簇制备出更高电性能的铂对电极。为了适应柔性DSSC制作,对铂与导电聚合物复合制备柔性对电极的研究也越来越多。但是,铂是贵金属,用它制对电极,必然会提高电池(尤其是在大面积、实用化DSSC电池组件中)的成本;同时,铂对电极存在着2个公认的问题:(1)液态电解质和电解液对铂的腐蚀;(2)铂粒与导电基底的粘着力,两者都极大地影响着DSSC的稳定性。于是,人们在对铂电极进行深入化研究的同时,又把目光转向性能更高、更稳定、制作更简单、成本更低的可替代材料上。1.1.2金的电化学测试Sapp等用热蒸镀法制备了金对电极,即先在FTO导电玻璃上沉积25nm厚的铬,然后沉积150nm厚的金。组装DSSC电池,测试了循环伏安和电子迁移动力学与电极表面的关系,结果表明,金对电极优于铂对电极,测试过程中,金对电极没有出现腐蚀现象。但是,黄金仍属于贵金属类,在用含I-/I3-电解质组装DSSC时,测试的电性能还不是很高。1.1.3电极材料的转化范乐庆等用电化学镀膜法在室温下制备了镍对电极。采用这种对电极的DSSC,其单色光转化效率与用铂作对电极的电池的单色光转化效率接近,但是开路电压有所下降,这是由于镍也能被电解液中的I3-所腐蚀的缘故。如果能改变电解质的氧化还原成分,使电解质中的物质不与镍发生反应,镍就有可能替代铂,从而达到降低电池成本的目的。采用磁控溅射法在导电基材上制备镍薄膜作DSSC对电极的工作还未见文献报道,值得尝试。1.1.4材料电极的电性能DSSC的研究人员也曾尝试用其他金属材料如钯、不锈钢、铜、铝等作对电极,但它们的电性能都远不及铂对电极。新的金属对电极材料及制备方法有待进一步研究。1.2为金属合金制造1.2.1碳纳米管对电极的未来研究为了提高DSSC对电极的性能,降低电池的制作成本,科研人员把寻找对电极可替代材料的目光集中在了碳基材料上。碳材料是电的良导体,质轻、原料易得、无毒无污染,而且具有很高的抗腐蚀性(不与电解质里面的氧化还原电对反应)和催化活性,是很好的电极材料。目前,碳对电极的研究主要有以下几种。(1)石墨对电极石墨对电极的制备主要是采用物理涂敷法,再经热处理获得。但石墨属于层状结构,中间界面在一定程度上会限制电子的传导速率;电极制备工艺不成熟,石墨与导电基低粘结不实,也会增大对电极的面电阻,降低石墨对电极的稳定性。(2)碳纳米管对电极碳纳米管有很高的纵向导电性,而且比表面积大,催化活性高,对电解质具有很高的耐腐蚀性,是一种很有前途的对电极材料,因此碳纳米管对电极有望在今后大面积DSSC模组块中得到应用。2003年Suzuki组分别在导电玻璃和特氟隆薄膜上制备了单壁碳纳米管对电极,对DSSC电解质具有很好的催化活性,并且薄膜基的碳纳米管对电极面电阻要比玻璃基的碳纳米管对电极的低4倍;2008年WonJaeLee组又用喷涂包覆法在FTO导电玻璃上制备了复壁碳纳米管对电极,在制备过程中,他们还考察了填充因子、电荷传输阻抗与喷涂时间的关系,用此电极制得的DSSC的能量转换效率达到了7.59%,比单壁碳纳米管电极的性能更高。新泽西理工学院的Hino.T研究小组开发的DSSC对电极使用了一种碳纳米管复合体,这是一种圆柱型碳分子结构,他们把碳纳米管与碳60的正三十二面体(即富勒烯)结合在一起,尽管碳60正三十二面体不能产生电流,但能捕获电子,阳光的照射将激活聚合体,而碳60正三十二面体将捕获电子,这样一来,纳米管的作用将与导线一样,能够产生电子或电流。把这种碳纳米管复合体电极运用于未来有机太阳能电池也能增强其效能。但是,由于碳纳米管的常规制备技术还不完善,这种对电极还不能得到广泛的研究。(3)炭黑对电极Imoto等曾用活性炭、玻碳、石墨、碳黑分别制备对电极,考查了不同条件下这几种对电极的性能,并指出了碳材料的粗糙度(比表面积)是提高对电极性能的一个重要因素。碳黑有着高的比表面积、高催化活性和对电解质的耐腐蚀性能、制备工艺成熟、便宜易得等优点。相对铂对电极来说,碳黑将是很好的可替代材料。1996年Kay等在石墨中加入20%的碳黑作碳对电极(FTO玻璃基底),利用碳黑的高比表面积来增强电极的催化活性,同时,由于碳黑聚集体填充了石墨结构之间的部分空隙,电极的传导率得到改善,DSSC的光电转换效率就达到了6.67%。2006年Murakami等报道了一种以导电碳黑和TiO2为原料的新型高性能碳对电极,其能量转换效率达到9.1%,是目前已经报道的性能最好的碳对电极。高性能的碳黑对电极很适宜用于大面积的DSSC模组块的制备。碳对电极正处于研发阶段,其缺点主要是:对电极制备工艺还不够完善,有高催化活性的多孔碳对电极的膜层较厚(膜厚导致电子传输距离增大),碳材料与导电基低的附着不够致密、牢固从而限制了电子的传输,降低了对电极的稳定性,提高了对电极的电阻。1.2.2pefig-tso氧化导电聚合物具有电导率高、质轻、稳定等特点,是一种作电极的好材料。3,4-二氧乙基噻吩(PEDOT)就是一种导电聚合物,并且透明度高,Saito等用它在里面掺杂对甲苯磺酸(TsO),在FTO玻璃上通过旋转镀膜,制备了PEDOT-TsO对电极。它对I3-具有催化活性,比用磁控溅射制备的多孔结构铂电极的性能好。MutoT等采用柔性ITO-PEN作为导电基底,用聚(3,4二氧乙基噻吩)掺杂对苯乙烯磺酸(PSS),改进制备方法,制得了半透明的PEDOT-PSS对电极,将柔性DSSC的能量转换效率提高到4.38%。Hayase等的研究表明,使用有机液体、离子液体和离子凝胶等不同的电解液时,PEDOT对电极的性能明显改变。通过优化PEDOT的结构,如孔隙率、厚度、掺杂离子等,搭配合适的电解液,可以进一步提高聚合物对电极的光电性能。1.2.3铜箔纳米棒法CuO是一种窄禁带(1.2eV)P型半导体材料,具有较好的光电、化学和催化性能,价格低廉,受到DSSC研究人员的关注。Anandan等将经过盐酸处理的铜箔放入一定浓度的氨水和NaOH的水溶液中,一段时间后在铜箔表面生成排列整齐的CuO纳米棒,用去离子水冲洗后晾干,得到CuO对电极。用这种方法制备的CuO对电极具有大的比表面积、低的生产成本、良好的催化活性和稳定性。然而,CuO对电极的研究才刚刚开始。2发展高效稳定的电极材料的研究综上所述,铂对电极虽具有高的能量转换效率,但它的成本高制约着其在DSSC产业化进程中的应用;镍对电极有着和铂相似的高电性能和相对铂的低成本,但它的制备工艺不成熟,有待进一步改进。当前,金属对电极还有个公认的缺点:易被电解质腐蚀,稳定性降低。对电极未来的发展方向应该是:开发性能稳定、成本低、面电阻低、催化活性高且稳定、制备工艺简单、适宜制备大面积DSSC对电极的电极材料。非金属对电极的开发把DSSC的研究推向一个新阶段,尽管碳、高分子聚合物等制备的对电极DSSC光电转换效率仍低于铂对电极,但多孔、高比表面积碳材和高分子聚合物等导电材料制备的对电极电性能在逐步提高。目前,国际上对DSSC对电极的研究仍以铂为主,其他对电极的研究也越来越深入。国内对其研