超级电容器的发展与应用

超级电容器的发展与应用

1超级电容器技术的应用基于高比能量、高功率密度和长循环时间的能量产品一直是电源的共同努力。电池是最常用的储能装置,它可以提供高的比能量,但随着科技和社会的发展,许多场合如电动汽车等对电源功率的要求大大提高,已经远远超出了电池的承受能力。传统的电容器虽然可以提供非常大的功率,但其能量密度极其有限,也不能满足实际需要。超级电容器(Supercapacitor),也叫电化学电容器(Electrochemicalcapacitor),是性能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置,兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的特点,其比容量是传统电容器的20倍~200倍,比功率一般大于1000W/kg,远远大于二次电池,循环寿命(>105次)也优于电池。此外,超级电容器还具有能瞬间大电流充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等优点,因而在许多场合有着独特的应用优势和广阔的应用前景。超级电容器可用于电脑、录相机、计时器等的备用电源,也可用于玩具车、闪光灯、电动手工具等要求快充电、慢放电的场合,还可用于需用连发、强流脉冲电能的高新技术武器,如激光武器、电炮等。然而,超级电容器最令人瞩目的应用当属正在蓬勃发展的电动汽车上。无论是以燃料电池作电源的纯电动车,还是使用内燃机-蓄电池的混合动力车,配上超级电容器,既可用作启动和上坡时的辅助电源,提供大的峰功率,使价格昂贵的燃料电池或发动机的设计功率大为降低;又可作为车辆下坡、刹车瞬时回收能量的蓄能器,以致车辆行驶时使这些能源装置在最佳稳定功率下运行,节省燃料,延长使用寿命;还可有效地降低发动机的废气排放。国外电容器公交车和配有电容器的燃料电池车、混合动力车都已上市。我国“十五”863电动汽车专项中已把超级电容器列为专题进行研究。超级电容器具有广阔的应用前景,并蕴藏着巨大的经济效益,其销售额正在逐年增大,1998年全世界销售额已达2亿美元,预计到2015年将达110亿美元。超级电容器按储能机理不同可以分为双电层电容器(Electricdoublelayercapacitor,EDLC)和氧化还原准电容器(Pseuocapacitor)两种类型。双电层电容器的储能是基于炭电极/电解液界面上的电荷分离,充电时,电子通过外电源从正极传到负极,由于静电作用电解液中的正负离子分别向负、正电极迁移并在其上定向排列形成双电层,在电极和电解液界面存储电荷;放电时电子通过负载从负极移至正极,正负离子则从电极表面释放并返回电解液本体,恢复到原来的无序状态。可见,双电层电容器的充放电过程是一个单纯的静电过程,没有电化学反应发生,因而可以瞬间大电流快速充放电,其循环充放电次数也没有理论上的限制。准电容器是基于金属氧化物或导电聚合物的表面快速、可逆的法拉第反应产生的准电容来实现能量的储存。在相同的电极面积情况下,准电容是双电层电容的10倍~100倍,但其瞬间大电流充放电的功率特性不及双电层电容器。在超级电容器中,电极材料是关键,它决定着电容器的主要性能指标。常用的电极材料有多孔炭材料[10,11,12,13,14,15]、金属氧化物和导电聚合物,其中多孔炭材料的研究最为成熟,目前已获得实际应用。活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、炭黑和玻态炭等,由于具有高的比表面积都可用作超级电容器的电极材料。改善超级电容器的功率特性和频率响应特性是近年研究的方向之一,决定这两项性能的因素是电极材料的电阻和电解液离子在电极材料孔中迁移的内阻。活性炭等虽然有高的比表面积,但其多数是由微孔表面产生,离子迁移阻力大(尤其是在有机电解液中),因此其功率特性和频率响应特性欠佳。碳纳米管(Carbonnanotubes,CNTs)是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸管状结构炭材料,它是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管,具有奇异的物理化学性能,在复合材料增强、纳米器件、场发射、催化剂等领域具有潜在的应用价值。由于它独特的中空结构,良好的导电性,大的比表面积,适合电解质离子迁移的孔隙(孔径一般>2nm),以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构,因而被认为是超级电容器尤其是高功率的超级电容器理想的电极材料,近年来引起了广泛的关注,成为研究的热点之一[28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。2直接用作超级电容器电极材料2.1催化剂的制备碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究最早见诸于Niu等的报道。他们将烃类催化热解法制得的相互缠绕的多壁碳纳米管(MWNTs)制成薄膜电极,测试了在质量分数为38%的H2SO4电解液中的电容性能。所制得的CNTs管径均一,约8nm左右,用HNO3处理后比表面积为430m2/g。组装成单一电容器,在0.001Hz~100Hz的不同频率下,比电容量达到49F/g~113F/g。CNTs电极片的电阻率为1.6×10-2Ω·cm,其等效串联内阻(ESR)为0.094Ω,功率密度大于8kW/kg。马仁志等用高温催化C2H4/H2混合气体制备多壁碳纳米管,采用两种不同的工艺制备碳纳米管固体电极,以质量分数38%的H2SO4为电解液恒流充放电测试其电容性能。在氩气保护下,高温热压纯碳纳米管成型电极的比电容为78.1F/cm3;将碳纳米管与质量分数为20%的酚醛树脂混合压制成型,再炭化后所得固体电极的比电容为70.5F/cm3,但其等效串联内阻小于前者。刘辰光等将有机物催化裂解法制得的管径20nm~40nm的CNTs经分散、除杂后,在6MPa压力下于泡沫镍上压制成圆片状电极,用6mol/LKOH作电解液,以10mA电流进行恒流充放电,测得电极的比电容为60F/g。Frackowiaka等研究了乙炔催化裂解制备的3种不同MWNTs在6mol/LKOH中的电容性能。电极制备中按质量比85∶10∶5将碳纳米管、导电剂乙炔黑和黏结剂PTFE混合,压成薄片电极。MWNTs的比表面积为128m2/g~411m2/g,对应的比电容为4F/g~80F/g。以钴为催化剂,700℃裂解乙炔得到的MWNTs经浓硝酸氧化处理后,比容量由80F/g增大到137F/g,比表面积变化不大,但循环伏安曲线产生了明显的氧化还原峰,说明比容量的增大是由于表面官能团产生了准电容所致。Zhang等将烃类催化热解法得到的碳纳米管用硝酸纯化后,加入质量分数10%的黏结剂PTFE制成片状电极,以铝箔为集流体,以LiClO4/PC+EC为电解液,在0V~2.3V电压范围内以10mA的电流恒流充放电测得其比容量为16.6F/cm3,能量密度达20Wh/kg。王贵欣等比较了5种催化裂解法制备的MWNTs在1mol/LLiClO4/EC+DEC电解液中的电容性能。将MWNTs纯化后,加入质量分数10%的乙炔黑和5%的PTFE,调成浆料后涂敷于金属铝箔上,烘干打片后用作电极,组装成模拟电容器,在0V~3V电压范围内以3.4A/m2的电流密度充放电。5种MWNTs的比表面积在118.80m2/g~538.30m2/g,比电容在15.86F/g~54.80F/g,在该电解液中,3nm以上的孔对比电容的贡献较大,单位面积的比电容约为0.11F/m2。室温熔盐是超级电容器的新一代高安全性的电解液,笔者研究了催化裂解法制备的MWNTs在室温熔盐二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiTFSI)-乙酰胺中的电容特性。MWNTs的比表面积为193m2/g,将其与导电剂和黏结剂混合调浆后制成薄膜电极,以LiTFSI-乙酰胺为电解液,装配成模拟电容器,恒流充放电测得比电容为22F/g,模拟电容器的工作电压可达2.0V以上,循环性能良好。2.2电极热处理对电化学性能的影响单壁碳纳米管(SWNTs)具有比多壁碳纳米管更高的理论比表面积,因而可望获得更高的比容量,但SWNTs制备和纯化的难度加大,成本也远高于MWNTs。An等研究了电弧放电法制备的单壁碳纳米管用作超级电容器电极材料的性能,考察了炭化温度、集流体和放电电流密度等因素的影响。取炉壁位置生长的碳纳米管,加入质量分数30%的PVDC黏结剂制成片状电极,500℃~1000℃热处理30min,以镍做集流体,7.5mol/LKOH为电解液,最大比电容为180F/g,功率密度和能量密度分别为20kW/kg和6.5Wh/kg。随热处理温度升高,电极的比表面增大,孔径分布得到改善,比电容增大。集流体和电极材料的接触严重影响等效串联内阻,将镍箔直接用作集流体,在1kHz测得电极的ESR为246mΩ,对镍箔表面抛光后电极的ESR降至105mΩ,而改用泡沫镍做集流体的ESR仅52mΩ。Pico等将电弧法制备的单壁碳纳米管在空气中于300℃~550℃热处理1h,加入质量分数5%黏结剂PVDC制成电极,分别以6mol/LKOH和2mol/LH2SO4为电解液,测试电容性能,探讨了热处理温度和电解液的影响。碳纳米管在空气中适度的氧化处理,除去了其中的无定形炭,同时使表面功能化,并在管壁产生一定的缺陷,其比表面积和比电容增大,350℃氧化的SWNTs在6mol/LKOH中的比电容达140F/g,具有比以2mol/LH2SO4为电解液的电容器高的比电容,但其ESR也大,因此以KOH为电解液可以得到高的比能量,而以H2SO4为电解液可以得到高的比功率。2.3催化剂的电化学表征自由生长的碳纳米管取向杂乱,形态各异,或聚集成束,或相互缠绕,甚至与非晶态炭夹杂伴生,难以纯化,这就影响了其性质研究和实际应用,近年来高度有序碳纳米管阵列的研究引起人们的关注,但其在超级电容器上应用的报道还较少。Chen等以阳极氧化铝(AAO)为模板,用化学气相沉积法由C2H2制备有序CNTs阵列,在末端喷金(作为集流体)后,用硫酸洗去AAO模板和催化剂,TEM观察其管径均一,外径约120nm,壁厚仅5nm,长度约0.26mm。取直径8mm的圆片作工作电极,铂电极和饱和甘汞电极分别作辅助电极和参比电极,以1mol/LH2SO4为电解液,组成三电极体系,循环伏安测试发现其CV曲线有明显的氧化还原峰,说明其表面有丰富的含氧官能团,在210mA/g的电流密度下恒流充放电测试其比电容高达365F/g,电流密度增大到1.05A/g其比电容仍高达306F/g,下降仅16%,说明该电极具有好的功率特性。另外,有序CNTs阵列电极还具有低的等效串联内阻和良好的循环稳定性。2.4催化剂和电极的生长由于一般制备的碳纳米管为粉末或颗粒状,将其制备成超级电容器的电极,要加入一定量的导电剂和黏结剂,和浆制片,最后与集流体压在一起,这样固然降低了碳纳米管间的接触电阻,但碳纳米管与黏结剂之间、以及极片与集流体间的接触电阻又都成为电容器整个内阻的一部分。为了克服这一弊端,科学家们在碳纳米管制备过程中使其直接生长在可以充当集流体的导电基体上,这样得到的碳纳米管不需成型处理就可以直接用作电极,减小了活性物质与集流体间的接触电阻,还简化了电极的制备工序。Park等在不锈钢基体上合成碳纳米管,直接用作超级电容器的电极。制备中,将不锈钢薄片抛光,超声清洗,再用HF表面刻蚀、漂洗干净后,以C2H2为碳源,先用等离子体增强化学气相沉积生长出初步的碳纳米管,接着再换用热化学气相沉积法使不锈钢基体上的碳纳米管继续生长,所制备的碳纳米管为MWNTs,呈卷绕状。在两块生长了碳纳米管的不锈钢片间夹上聚丙烯隔膜,以1mol/LLiPF6/EC+DEC为电解液,恒电流充放电测得其比容量在33F/g~82F/g。Yoon等以0.1mm厚的镍箔为基体,NH3等离子刻蚀5min使表面粗糙不平,无需在基体上沉积任何催化剂,用热丝等离子增强化学气相沉积法在其上生长出了高纯度、定向排列的碳纳米管阵列,厚度约20nm,石墨化程度很高。以6mol/LKOH为电解液,聚丙烯膜为隔膜,分别以镍箔上直接生长的碳纳米管和传统的黏结剂型极片(质量分数为80%的MWNTs与质量分数为20%的PVDF和浆,压Ni集流体)为电极,组装成硬币型电容器,用循环伏安法测试电容性能。在扫速为100mV/s时两个电容器都有着近似矩形的CV曲线,黏结剂型电极组成的电容器在扫速增大到500mV/s时的CV曲线已严重变形呈电阻型,而以直接生长的碳纳米管为电极的电容器即使在1000mV/s的高扫速下依然保持着良好的矩形。这说明黏结剂型极片不适合高倍率放电,而直接生长的碳纳米管电极有着非常低的内阻,因此具有高的放电效率和好的功率特性。作者还对生长出的CNTs表面进行NH3等离子处理,将比表面积从9.36m2/g提高到86.52m2/g,并改善了电极的浸润性,比电容也由38.7F/g增大到207.3F/g。Emmenegger等以乙炔为碳源,在沉积有5nm~10nm厚的Fe(NO3)3催化剂的铝基体上用化学气相沉积法生长出定向排列的多壁碳纳米管,平均直径20nm,长度约20μm,将其直接用作超级电容器的电极,比容量为120F/cm3,能量密度和功率密度分别为26Wh/L和700kW/L。Chen等以乙炔为碳源、Ni为催化剂,用化学气相沉积法在厚0.067mm的石墨薄片上生长出管径均一(50nm)的碳纳米管,经质量分数15%的HNO3浸泡洗去催化剂后用作电极,以Pt为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,构成三电极体系,采用循环伏安法测试其电容性能。在1.0mol/LH2SO4电解液中,在100mV/s的扫速下,循环伏安曲线依然保持着良好的矩形,其比容量达115.7F/g。总之,碳纳米管直接用作超级电容器电极材料的报道较多,但不同文献报道的材料的比容量、阻抗、功率密度等性能指标却相差很大。这主要是由于影响碳纳米管的电容性能的因素较多,不同方法制备的CNTs的比表面积、孔结构、纯度等差别很大,表面官能团影响材料的浸润性和准电容,电极成型工艺如成型方法、导电剂和黏结剂的用量、极片的面积、厚度等都会影响CNTs电极的阻抗,而不同的测试方法得到的结果也有一定的差别,以比容量为例,就有恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗三种方法来测量。目前,超级电容器炭电极材料的电容性能还没有统一的评价方法,因此不同文献报道的CNTs的电容性能不好相互比较。总的说来,研究的重点集中在以下方面:制备高比表面积、高纯度的CNTs以得到高的比容量;通过氧化(常用HNO3)产生丰富的表面官能团以产生准电容,同时增加与电解液的浸润性;通过优化电极的制作工艺或在导电基体上直接生长CNTs制备一体化电极来降低内阻,提高功率特性。虽然碳纳米管具有高的表面利用率和良好的导电性,但其比表面积一般仅100m2/g~400m2/g,远远低于活性炭(1000m2/g~3000m2/g),因此其比容量较低;加之其价格远高于其他电极材料,因而不宜于实际应用。解决的办法有二:一是仿照活性炭的制备将碳纳米管进行活化处理,以增大其比表面积,提高比容量;二是与金属氧化物或导电聚合物复合,提高能量密度。3活化碳纳米管的表征碳纳米管的活化与活性炭的制备类似,可以用KOH等进行化学活化,也可用CO2或空气等进行物理活化。Jiang等用KOH对化学气相沉积法制备的碳纳米管进行活化,将纯化了的碳纳米管与KOH按质量比1∶4进行研磨混合,在氮气保护下于1123K活化处理1h,经洗涤、干燥后所得活化碳纳米管的比表面积和孔容积分别由由活化前的194.1m2/g、0.66cm3/g增大到510.5m2/g、0.91cm3/g。以乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为黏结剂,以1mol/LLiClO4/EC+DEC为电解质,在充放电电压为0V~3V、充放电电流密度为3.3A/m2的条件下测得活化碳纳米管的比容量达50F/g,比活化前高出1倍。Frackowiak等对乙炔催化裂解制得的碳纳米管进行KOH化学活化,碱碳比为4∶1,活化温度800℃,TEM观察发现活化后的碳纳米管依然保留着纳米中空结构,但其外壁缺陷增多,N2吸附等温线表明其微孔大幅增加,比表面积由430m2/g增大到1050m2/g。将碳纳米管、乙炔黑、PVDF按质量比85∶5∶10混合压片,采用循环伏安法测量其比容量,在无机电解质1mol/LH2SO4和6mol/LKOH中的比容量分别为85F/g和90F/g,在有机电解液1.4mol/LTEABF4/AN中的比电容为65F/g,均远高于活化前的15F/g。邓梅根等对纯化的催化裂解碳纳米管进行KOH活化处理,按质量比KOH∶CNTs=6∶1将二者均匀混合,氮气保护下于850℃活化30min,所得活化碳纳米管的比表面由活化前的283.1m2/g增大到574.3m2/g,在2mol/L的H2SO4电解质中恒流充放电测得比电容由活化前的43F/g增大到73F/g。为进一步提高比容量,对活化碳纳米管用质量分数69%的浓硝酸回流处理1h进行表面改性,红外光谱分析表明改性后活化碳纳米管的表面吸附了大量的-OH和>C=O,循环伏安曲线出现明显的氧化还原峰,说明这些表面官能团能够产生准电容,恒电流充放电测试其比容量增大到94F/g。Li等用空气活化催化裂解法制备的碳纳米管,在480℃~750℃对其活化20min,随活化温度升高碳纳米管的比表面积先增后减,650℃达最大值175.27m2/g。TEM观察发现,碳纳米管在空气中被氧化,O2首先与反应活性高的非晶炭和碳纳米管的端帽、表面的缺陷部位等发生氧化反应,使非晶炭被烧失,端帽被打开,管体被打断,部分管的内腔被贯通,继续升高温度,O2还将刻蚀碳纳米管的外壁,使其管壁变薄,表面变得粗糙不平,其比表面进一步增大。将空气活化的碳纳米管与酚醛树脂按质量比85∶15混合压制成圆片,并在氮气保护下于850℃炭化2h后作为电极,以1mol/LLiClO4/PC+EC为电解液,在0V~2.8V恒流充放电,测得活化后的碳纳米管的比容量可达48F/g,为活化前的2倍。他们还采用类似的方法研究了CO2活化对碳纳米管的比表面和比电容的影响,在850℃~1270℃对纯化了的碳纳米管活化30min,其机理与空气活化碳纳米管相同。TEM观察发现活化前的碳纳米管的分散性较差,互相缠绕,且夹杂有一定量的非晶炭,CO2高温活化后缠绕成束的碳纳米管团解体,碳纳米管被截短,非晶炭被剥离。随活化温度的升高,所得碳纳米管的比表面积和比电容增大,1100℃比表面积达最大值为170.67m2/g,比电容也增大到48F/g。4碳纳米管及其好氧电极材料和好碳纳米管导电电极材料组合金属氧化物的储能是基于表面快速的法拉第反应,因此其比电容很大,但其功率特性较差,碳纳米管导电性好,但比容量偏低,将二者复合有利于发挥各自的优势,得到高性能的电极材料。金属氧化物分为贵金属氧化物和过渡金属氧化物两种类型。4.1加工后的碳纳米管及其比电容RuO2及其水合物是最具代表性的准电容电极材料,无定形RuO2·xH2O的比容量高达768F/g,因此CNTs与无定形RuO2·xH2O复合的报道较多。马仁志等在碳纳米管表面沉积无定形RuO2·xH2O,制备出RuO2·xH2O/CNTs复合电极,其比电容较之于纯CNTs电极有显著提高。当复合电极中RuO2·xH2O的质量分数为75%时,比电容达到600F/g。RuO2·xH2O具有高的比容量,但其功率性能差,一定量的碳纳米管的存在改善了其功率特性,从而使基于这种复合电极的电容器同时兼有高比能量和高功率密度的优点。Arabale等将RuCl3·3H2O与浓硝酸氧化处理过的碳纳米管经液相混合,超声分散,洗涤,110℃干燥,在碳纳米管上附载上质量分数为1%的RuO2·xH2O,使碳纳米管在1mol/LH2SO4中的比电容由30F/g增大到80F/g。Qin等在高度有序的碳纳米管阵列上沉积RuO2·xH2O制备新型复合电极材料。以乙炔为碳源,在阳极氧化铝(AAO)模板(孔径200nm,厚60μm)上生长出高度有序的碳纳米管阵列,并在其上沉积RuO2·xH2O,用HF洗掉AAO模板,得到RuO2·xH2O附载量为20%的RuO2·xH2O/CNTs复合物。将未附载RuO2·xH2O的CNTs/AAO用HF处理,得到末端开放、薄壁、孔径均匀的有序碳纳米管阵列,其平均外径约200nm,与所用AAO模板的内径相近。在RuO2·xH2O/CNTs复合物中,RuO2·xH2O均匀地填充在CNTs的内孔,碳纳米管的外壁光滑没有RuO2·xH2O附载,因此复合物中的碳纳米管的接触电阻很低。以1mol/L的H2SO4为电解液,采用循环伏安法测试比容量,RuO2·xH2O/CNTs复合电极材料的比电容达295F/g,比纯碳纳米管阵列(27F/g)增大了10倍以上。Park等在多壁碳纳米管表面均匀沉积粒子尺寸仅1nm~2nm的无定形RuO2,使碳纳米管在1mol/LH2SO4中的比电容大幅增加,单独碳纳米管的比电容仅6F/g,沉积质量分数为13%的纳米RuO2后比电容增大到70F/g。对碳纳米管用浓硝酸回流氧化处理,使其表面产生大量的官能团,一方面改善了亲水性,使表面利用率增大,另一方面产生准电容,因此氧化后的碳纳米管的比容量增大到处理前的2倍~3倍。沉积RuO2前对碳纳米管进行硝酸氧化预处理也使纳米RuO2/CNTs复合电极材料的比电容显著增加,未经氧化处理的碳纳米管附载RuO2后的复合物的比电容(以RuO2的质量计)最大为500F/g,而氧化后的碳纳米管附载RuO2后的复合物的比电容(以RuO2的质量计)最大可达900F/g。作者认为这是由于碳纳米管表面的官能团增大了附载于其上的纳米RuO2与电解液的接触面,使法拉第反应的活性点增多。4.2功率特性及频率响应特性虽然RuO2有着高的比容量,但其昂贵的价格和对环境的毒性危害限制了其广泛应用。钴、镍和锰的某些氧化物有着和RuO2相似的性质,近来受到人们的关注。梁逵等用溶胶-凝胶法在硝酸改性碳纳米管上沉积氢氧化镍,热处理得到NiO/CNTs复合电极材料,以1mol/LKOH为电解液,组装成模拟电容器,测试了其电化学性能。结果表明,随NiO附载量增加,复合电极材料的比电容增大,NiO质量分数为75%的复合电极材料的比电容值可达160F/g。但是NiO电导率低,复合电极中的NiO过多将增大等效串联内阻,恶化功率特性。在氧化镍质量分数小于50%时,NiO/CNTs复合电极材料具有良好的功率特性和频率响应特性。王晓峰等采用电化学阴极还原的方法在碳纳米管薄膜上沉积氧化镍,得到的NiO/CNTs复合电极材料在1mol/LKOH电解液中的比电容由沉积氧化镍前的36F/g增大到52F/g,其等效串联内阻升高,功率特性有所衰减。但是,采用复合电极材料的电容器具有极低的自放电率。邓梅根等通过液相反应在经过硝酸回流处理的CNTs上沉积MnO2,制备CNTs/MnO2复合电极材料,以6mol/LKOH为电解液,组装成模拟电容器,采用恒电流充放电、循环伏安等测试了其电化学性能。基于CNTs/MnO2复合电极材料的超级电容器具有比电容高、能量密度高、可逆性好和寿命长等特点。MnO2的质量分数为65%时,其比电容可达134F/g;MnO2的质量分数≤50%时,电容器保持良好的功率特性。Zhou等用KMnO4氧化MnSO4制备出α-MnO2·nH2O,再将其与单壁碳纳米管(管径约1.3nm)混合球磨得到α-MnO2·nH2O/CNTs复合电极材料,并用于超级电容器。电极的制备中加入质量分数为15%的乙炔黑和质量分数为5%的PTFE,压成圆片,与泡沫镍集流体压在一起,以0.5mol/LNa2SO4为电解液,测试其电化学性能。借助循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等手段考察了不同配比的α-MnO2·nH2O/CNTs电极材料的性能,并与单纯碳纳米管和α-MnO2·nH2O相比较。复合材料的比电容远远高于单纯的碳纳米管,其功率特性又显著优于单纯的α-MnO2·nH2O,这是因为碳纳米管的加入降低了材料的电阻,改善了α-MnO2·nH2O颗粒间的接触,使更多的颗粒表面成为能够发生快速法拉第反应的活性点。碳纳米管与α-MnO2·nH2O的质量比为4∶6的复合电极材料综合性能最佳,既有高的比容量,又有好的功率特性。5ppy/ppts复合电极材料导电聚合物是超级电容器的另一类重要的电极材料,通过发生快速可逆的p型或n型掺杂或去掺杂的氧化还原反应产生很高的法拉第准电容,具有比容量高、成本低、可以通过分子设计选择不同的聚合物结构等优点,成为近年来研究的热点。将导电聚合物包覆于碳纳米管上,使二者优势互补,复合电极材料具有优于导电聚合物的导电性和循环性能,而比容量也较碳纳米管有了大幅提高。Frackowiak等用电沉积法在碳纳米管上均匀地修饰一层约5nm厚的聚吡咯(Polypyrrole)薄膜,这层薄膜兼有好的电子导电性和离子导电性。复合物在1mol/LH2SO4中的循环伏安曲线呈对称的矩形,放电曲线呈直线,说明其储能完全是静电吸引作用,不同于PPy的准电容机理;复合物的最大比电容可达172F/g,远远大于单纯的CNTs(78F/g)和PPy(90F/g),这些都说明CNTs和PPy间有很好的协同效应,高的比