纳米碳化硅材料

纳米碳化硅材料王星（武汉工业学院化学与环境工程学院湖北武汉430023）摘要：本文介绍了碳化硅的结构，纳米碳化硅几种常用的制备的方法和它掺杂改性以及应用。虽然Sic纳米材料制备规模小、成本高、工序复杂，近期难以实现大规模生产，但SiC纳米材料性能优于传统的SiC材料，能够达到高新技术领域的严格要求，具有更为广泛的用途，为此，应进一步加大对SiC纳米材料的研究。关键词：纳米碳化硅掺杂改性应用1引言纳米材料的出现是21世纪材料科学发展的重要标志，它所表现出的强大的科学生命力不仅是因为揭示出科学的深刻物理含义，而更重要的是它所发现的新结构、新现象、新效应源源不断地被用来开发具有新结构、新性能的固体器件，对通讯、微电子等高新技术产生极其深远的影响。SiC纳米材料具有高的禁带宽度，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强，机械性能好等优点，成为制作高频、大工率、低能耗、耐高温和抗辐射器件的电子和光电子器件的理想材料。SiC纳米线表现出的室温光致发光性，使其成为制造蓝光发光二极管和激光二极管的理想材料。所以，对纳米碳化硅材料的研究具有十分重要的意义。碳化硅的结构碳化硅（SiC）俗称金刚砂，又称碳硅石是一种典型的共价键结合的化合物,自然界几乎不存在。碳化硅晶格的基本结构单元是相互穿插的SiC4和CSi4四面体。四面体共边形成平面层，并以顶点与下一叠层四面体相连形成三维结构。SiC具有a和卩两种晶型。卩一SiC的晶体结构为立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格；a-SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。在SiC的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600时，SiC以卩一SiC形式存在。当高于1600r时，p-SiC缓慢转变成a-SiC的各种多型体。4H-SiC在2000r左右容易生成；15R和6H多型体均需在2100°C以上的高温才易生成;对于6H-SiC，即使温度超过2200r，也是非常稳定的。下面是三种SiC多形体结构图

常见的SiC多形体列于下表1：表1SiC常见多型体及相应的原子排列多型体晶体结构单位晶胞中参数原子排列次序C(0-SiC)八方1ABCABCABC2H(a-SiC)六方2ABABAB4H(a-SiC)八方4ABACABAC6H(a-SiC)八方6ABCACBABCACBA8H(a-SiC)八方8ABCABACBA15R(a-SiC)菱方15ABCACBCABACABCBA纳米碳化硅材料制备方法和掺杂改性纳米碳化硅的制备溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是采用特定的纳米材料前躯体在一定的条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶，在经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。张洪涛等人［1］采用长链三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯两种有机物为起始原料，用溶胶一凝胶法通过合理控制反应条件，制备出Sic凝胶粉体，然后在氩气氛中，900—1300°C下热处理，制备了高纯、低氧含量，直径2.10nm，长度40.80nm的SiC晶须；缺点是容易形成团聚，分散性和结晶度差。张波⑵等人用蔗糖和正硅酸乙酯（TEOS）为前躯体，用溶胶-凝胶法通过合理控制反应条件，并证明只要添入适量的水与TEOS反应，无论是在酸碱条件下，将凝胶块研磨成粉后，于1400C在氩气气氛下热处理，最后在600C于空气中除碳，都能得到粒径为15-20nm左右的0-SiC粉。此种工艺方法具有成本低廉，工艺简单等特点，但水的加入量应严格计算后适量加入，而且在碱性环境中水解制得的碳化硅粉团团聚程度高。化学气相沉积法（CVD法）化学气相沉积法是指通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的过程。分为热能CVD、等离子体增强CVD、光化学CVD、热激光CVD。化学气相沉积方法制备的碳化硅材料可以达到理论密度并具有极高的纯度（99.999%），其物理性能与力学性能均十分优异，可以用作核屏蔽材料或光学镜头的热压模具材料，该方法还可用于制备碳化硅纤维，使用CVD方法已成功地制备出25mm厚1500mm宽的板⑶，这种材料的室温热传导率达到250W/（m•K）,弯曲强度为466GPa，可用于亚纳米级光学质量的表面抛光。杨修春等⑷采用CVD法对SiH4-C2H4—H2体系在1423—1673K进行研究，结果表明T=1623K、V（C2H4）/V（SiH4）=1.2时，只存在单相0—SiC，平均粒径1lnm,SiC的质量分数97.8％，氧的质量分数1.3％，碳的质量分数0.9％。碳纳米管模板法碳纳米管模板法最可能的生长机理［5］是先驱体碳纳米管的纳米空间为上述气相反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳米管的作用就像一个特殊的“试管”，一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了成核场所，同时又限制了SiC的生长方向。可以认为，在相同的反应条件下，碳纳米管内的合成反应和管外的反应是不同的。1994年，Zhou等⑹首次用碳纳米管作为先驱体，在流动Ar气保护下让其与SiO气体于1700°C反应，合成了长度和直径均比碳纳米管大一个数量级的实心“针状”的SiC晶须。该过程的总反应式为：2C（S）+SiO（V厂SiC（S）+CO（V）式中S为固态，V为蒸气。研究表明，在没有金属催化剂条件下，用碳纳米管先驱体之所以能合成实心SiC晶须，是因为碳纳米管自身的高活性和它的几何构型对晶须的形成和生长起了决定性的作用。Pan等⑺用碳纳米管阵列与Si0反应生成纳米线阵列。首先他们用热解乙炔法制得排列整齐的碳纳米管阵列刚，直径为10-40nm，长度可达2mm，垂直于铁/Si02衬底生长，管与管之间的空隙约lOOnm。以制备的碳纳米管和纯度99.9%的SiO为原料，在氩气（50mFmin）保护下加热到1400C并保温2h，得到与碳纳米管相似的SiC纳米线，垂直于衬底生长，直径10.40nm，长度可达2mm。这种方法制备的SiC纳米线呈13相，没有无定型包裹物，排列整齐，稳定性好，有高密度的发射尖端，所以有望应用于真空微电子器件中。清华大学韩伟强等［8］研究了纳米碳管与Si—SiO2的混合物制备SiC晶须的反应过程，指出：在反应过程中，首先是固态Si和SiO2反应生成SiO气，Si（S）+SiO2（S）-Si0（V）；然后生成的SiO气体与碳纳米管反应，生成SiC纳米丝，SiO（V）+2C（S）-SiC（s）+CO（v）；同时伴随以下反应：SiO（V）+2CO（V）-SiC$+CO（V）及C（纳米管）+C°2（v）-2CO。除此之外，纳米碳化硅的制备还有通电加热蒸发法、电弧放电法、流动催化剂法、烧蚀法、溶胶-凝聚与碳热还原法等多种方法制备。它们有各自的优缺点，shi等⑼用激光烧蚀法制备的SiC纳米线，成本比较高，生成的SiC纳米线外面裹有无定型的SiOx。Seer等［10］用电弧放电法合成了SiC纳米棒，他们用里面填充了硅、石墨和铁粉的石墨作为阳极，但合成的产物中含有大量的纳米颗粒。Li等［11］在此基础上通过改进从而可以大面积地制取0-SiC纳米棒。纳米碳化硅的掺杂改性纳米碳化硅基材料的掺杂改性碳化硅虽然有着许多其他材料不可比拟的优点，但是在性能上还存在自己的局限性。因此纳米碳化硅的掺杂改性得到人们的重视。碳化硅陶瓷有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化等优点，但它的抗弯强度低，断裂韧性低。欧洲动力公司推出的航天飞机高温区用碳纤维增强碳化硅基体和用碳化硅纤维增强碳化硅基体所制造的陶瓷基复合材料，可以分别在1700和1200下保持20时的抗拉强度，并有较好的抗压性能较高的层间剪切强度。周新贵等人［12］采用聚对亚苯基硼的甲苯溶液为前驱体进行液相浸渍，然后在950°C、氮气保护下热解，反复两次后获得了厚度约为0.5-l.Oum的碳纤维碳化硼涂层，并制得碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料，此复合材料断裂韧性因具有碳化硼涂层而提高，断裂韧性值最高可达17.41MPa・m1/2。在碳化硅材料的光学方面，I.G.Ivanov等［13］给出了磷硼共掺的4H-SiC薄膜小于体材带隙能量发光的特性。S.G.Sridhara研究小组2］测量并讨论了B作为浅受主杂质和深受主杂质掺入四氢碳化硅薄膜中的光致发光特性，并在室温下测量到了与B掺杂4H-SiC电致发光相似的绿光发射。河北大学杜洁等人研究了N掺杂的比例对3C-SiC薄膜光学带隙的影响趋势，并得出掺杂比例的增加，纳米粒子的减小导致杂质能级加深，使发光增强。掺杂纳米碳化硅材料近年来，纳米碳化硅因其优异的性能而被作为增强相广泛的掺杂到其他的基体材料中。肖戴红等人［15］通过将SiC颗粒掺杂到铝基材料中制备了体积分数为50%的SiC/Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.5Mn耐热铝基复合材料，在基体Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.5Mn合金中掺入高体积分数的SiC颗粒后，复合材料的时效硬化与拉伸性能得到了大幅度的提高，185C峰时效处理后的抗拉强度从356MPa增大到520MPa°SiC/Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.5Mn复合材料的组织致密，分布均匀，其断裂方式包括界面脱开、基体韧断和增强体开裂。高飞鹏等人［⑹采用机械搅拌和超声分散相结合的方法制备出了纳米SiC颗粒增强ADC12铝合金基复合材料，并对制备出的复合材料进行微观结构分析和力学性能测试，与基体合金相比，当纳米SiC颗粒的含量为2.0%时，所制得的复合材料的抗拉强度、弹性模量、断面收缩率及硬度分别提高23%、43%、160%和7.4%。华小社等人［⑺采用复合电镀技术将Ni和SiC镀到铜电极上，制备出Ni-SiC纳米镀层，此纳米复合镀层晶粒细小，表面光滑、平整，组织均匀致密，且其显微硬度较纯镍镀层可提高3-4倍。张艳丽等人［18］采用复合电镀技术在炭素结构钢板的表面上制备高硬度的Ni-SiC纳米复合镀层，当阴极电流密度为2.56A/dm2，镀液中纳米碳化硅粉的质量浓度为20g/L，镀液的pH值为5.0，温度为50C时，镀层生长良好，均匀细致平滑，镀层的显微硬度可达到950HV0.2,远高于普通纯镍镀层的硬度。纳米碳化硅材料的应用改性高强度新材料纳米0-SiC粉体颗粒在高分子复合材料中相容性好分散度好和基本结合性好，改性后高强度尼龙合金抗拉强度比普通PA6提高100%以上，耐磨性能提高2.5倍以上，用户反应很好。主要用于装甲履带车辆高分子配件，汽车转向部件，纺织机械，矿山机械衬板，火车部件等在较低温度下烧结就能达到致密化。用偶联剂进行表面处理后的纳米碳化硅，在添加量为10%左右时，可大大改善和提高PEEK的耐磨性。（用微米级碳化硅填充PEEK的磨损方式以梨削和磨粒磨损为主，而用纳米级碳化硅填充PEEK的磨损方式以轻微的粘着转移磨损为主）。添加一定量的纳米碳化硅在不改变原胶配方进行改性处理，在不降低其原有性能和质量的前提下，其耐磨性可提高15％—30％。另外，20纳米碳化硅应用在橡胶胶辊，打印机定影膜等耐磨，散热，耐温等橡胶产品。4.2金属表面纳米SiC复合镀层等采用纳米级微粒第二项混合颗粒，镍为基质金属，在金属表面形成高致密度，结合力非常好的电沉积复合镀层，其金属表面具有超硬（耐磨）和减磨（自润滑）耐高温的特点。其复合镀层显微硬度大幅度提高，耐磨性提高3-5倍，使用寿命提高2-4倍，镀层与基体的结合力提高30-40％，覆盖能力强，镀层均匀，平滑，细致。4.3在电子工业中的应用利用SiC材料的高热导率、高绝缘性，在电子工业中作大规模集成电路的基片和封装材料。SiC纳米微粉是高温结构陶瓷的理想原料，可作为高温燃气轮机的转子、喷嘴、燃烧器，高温气体的热交换器部件，发动机的汽缸和活塞等部件，还可作核反应堆材料及火箭头部雷达天线罩等。表2给出了纳米SiC的应用表2 纳米SiC在复合材料中的应用及展望应用领域 应用范围国防 改进的装甲，轴承、发动机燃烧器，高性能雷达天线材料和红外整流罩、低能性部件、直升机和喷气飞机零件等环保 用于处理苛刻环境的环保系统和部件，过滤器和洗涤器，辐射管和焚烧炉，废水处理系统等航空 轴承，燃烧器电池，燃料系统和阀门，高温电力辅助构件（如起动机上旋转部件，封盖，骨架，保温系统，透平机部件）等汽车 催化剂转化器，驾驶系统零部件，固定边界的通流加热器，燃料喷射器，低热排泄的内燃机及其他热机零件，阀门等化工 促发器和点火器，机械封盖，喷嘴，辐射管和燃烧器，同流加热器，汽油重整裂化器，耐火材料，阀门等电子工业高性能多层集成块封装，多层电容器，压力和气体传感器，衬底等能源 轴承，陶瓷汽轮机，废热发电装置，过滤器，电池（固体氧化物），高温结构部件，流量控制阀，石油精炼加热器等生物陶瓷人造牙齿，骨头，关节等5结语SiC纳米材料比传统的SiC材料具有更优异的性能，能够达到高新技术领域的严格要求，作为一种具有广泛用途的纳米结构材料，对其进行深入而广泛的研究是很有意义的。目前正在研究的SiC纳米材料的制备方法都存在产量小、成本高、工序复杂等缺点，如何降低成本、扩大规模是未来SiC纳米材料制备研究的重点。为使SiC纳米材料具有更为广泛的用途，须要进一步加大对SiC纳米材料的应用研究，以应用研究促进基础研究，拓宽SiC纳米材料的应用领域，从而更好的为人类社会服务。参考文献张洪涛，徐重阳,sol-ge1法制备纳米碳化硅晶须的研究.电子元件与材料，2000,34(1)：4.张波,李建保,孙晶晶.溶胶-凝胶法制备纳米碳化硅粉的几种影响因素.碳素技术,2000,4,50-53.Materiainnovations;CVD,sca1edupforcommercia1productionofbuckSiC.AmCeramBu11,1993,72(4):150.杨修春，韩高荣•化学气相反应法制备纳米碳化硅粉的研究J].功能材料,1998,29(5)：523—526．⑸张宁，龙海波,刘吴等•碳化硅纳米粉体研究进展[J]•2007,39(3):1-4.D．Zhou，S．Seraphin，Chem．P1ays．Lett，1994，222：223.Z．WPan，H．LLai，EC．K．Au，eta1，Adv．Mater，2000，12:1186.⑻韩伟强，范守善，李群庆等.采用碳纳米管制备的碳化硅纳米晶须研究J]•无机材料学报，1997，12(6):774—778.W．S．Shi，Y．F．Zhang，H．YPeng，eta1，J．Am．Ceram．Soc，2000，83:3228.T-Seer，RRed1ieh，M．Rub1e，Ad