纳米TiO2的制备方法概述

纳米TiO2的制备方法概述摘要：概述纳米TiO2的制备方法，包括气相法和液相法。重点介绍了应用两种前驱体—Ti(OC4H9)4和H2TiO3的溶胶-凝胶制备方法，并通过对后者介绍，进行了纳米TiO2的表征。关键词：纳米TiO2、制备方法、表征纳米TiO2的一个重要性质是其光催化性能。尽管其它一些物质，如ZnO、Fe2O3、W03和CdSe等也具有光催化性，但TiO2的应用最为广泛，因为其低毒、稳定和资源丰富(Ti的含量位于地壳层的第九位)。TiO2光催化性能的应用表现在以下方面：自洁净能力、降低空气污染以及抗菌能力等［1］。除此以外，纳米TiO2在许多领域中都有广泛的应用前景。本文在参考多篇文献之后，对纳米TiO2的制备方法进行了概述。制备纳米TiO2多采用合成方法，主要包括气相法和液相法两类。其中，气相法可分为物理气相沉积法和化学气相沉积法，而液相法则有胶溶法、溶胶—凝胶法、化学沉淀法和水热合成法等。但无论采用何种方法，制备纳米粒子都有如下要求［2］；表面光洁，粒子的形状及粒径、粒度分布可控，粒子不易团聚，易于收集，热稳定性优良，产率高。1气相法气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体,使之在气态下发生物理变化或化学变化,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制，但其产率低，制备成本高。［3］气相法主要指化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法制备纳米TiO2的初级过程包括：气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝结聚集或融合。气相反应所需的母体有2类：TiCl4和钛醇盐。化学反应可分为以下4类。⑷TiCl4与02氧化，化学反应方程式为：TiCl4(g)+O2(g)=TiO2+2Cl2nTiO2(g)=(TiO2)n(s)钛醇盐直接热裂法,化学反应方程式为：Ti(OR)4=TiO2+4CnH2n+2H2O钛醇盐气相水解法(气溶胶法)，化学反应方程式为：Ti(OR)4+2H2O=TiO2+4ROH气相氢氧焰水解法［5］，化学反应方程式为：TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl其中，气相氢氧焰水解法(Aerosi法)于20世纪80年代中后期开始应用于工业生产。其生产过程是：将精制过的氢气、空气和氯化物TiC14)蒸汽以一定的配比通入水解炉高温水解(温度控制在1800以上)，生成的TiO2气溶胶经过聚集冷却器停留一段时间即形成絮凝状大颗粒的TiO2，再经过脱酸炉脱酸(吸附掉TiO2表面的HC1)后，得到产品。除此之外，化学气相沉积法还包括激光CVD法和等离子CVD法⑶。与传统法相比，其差别在于高温控制途径不同、反应过程的控制不同及所得纳米TiO2

颗粒有所差别。2液相法液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它的基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等方法)使金属离子均匀沉淀(或结晶出来)。最近几年，包括溶胶-凝胶法、水热合成法等在内的液相制备法逐步取代了气相法被用于纳米TiO2的合成。液相法的优点是，其可以在低温下制备纳米尺寸的TiO2晶体［6］。液相法主要包括以下几种方法。2.1溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)其基本原理如下：首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和煅烧处理制备出纳米粒子和所需要材料。2.1.1前驱体为Ti(OC4H9)4的溶胶-凝胶法目前较为普遍的做法是［£1)以化学纯的有机钛酸丁酯Ti(OC4H9)4为前驱体，先将其溶于无水乙醇中，通过搅拌和添加冰醋酸或乙酰丙酮作为抑制剂，使之与钛酸丁酯反应形成螯合物，从而控制使钛酸丁酯均匀水解，减小了水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。2)在溶胶中加入去离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构，溶胶逐渐失去流动性形成凝胶。3)在60°C的恒温条件下对凝胶进行真空干燥，通过加热去除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂，得到黄色晶体。4)将晶体研磨后放入箱型电阻炉中，先升温至250C灼烧，保温1h,再升温至所需温度对其进行活化，除去凝胶中的有机成分，得到白色的纳米TiO2粉末。其中，钛酸丁酯的水解反应和缩聚反应如下⑻：Ti(OR)4+4H2O=Ti(OH)4+4ROH2Ti(OH)4=2TiO2+4H2O具体以有机钛酸丁酯Ti(OC4H9)4为前驱体的溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛工艺过程如下：钛酸丁酯加入总艸禺it】屮爲(抑制剂

—缓慢滴力LIJ腺坐］/3|怦十水扼打均匀混合液该法制得的产品纯度高，：颗粒细,烘干后颗粒自身的烧结温该法制得的产品纯度高，：颗粒细,烘干后颗粒自身的烧结温度低。但是,测pH值均匀混合液Sol-Gel法也存在一定的缺陷，因为最后需要在500°C高温下灼烧凝胶，难以得到极细(<5nm的TiO2晶粒；另外，进行工业生产时燃烧过程中会释放出较多的CO2，也是不利因素之一［5］。2.1.2前驱体为H2TiO3的溶胶-凝胶法在上述溶胶-凝胶法中，不得不使用昂贵的钛酸丁酯Ti(OC4H9)4和不稳定的TiCl4为前驱体⑹。在此，介绍以H2TiO3为前驱体的溶胶-凝胶法。此方法中，以乙醇作为溶剂，H2TiO3为前驱体，分别以NH3・H2O,NaOH和KOH作为矿化剂。此悬浮液与79C下搅拌、回流3小时，之后离心分离，并用乙醇和水进行洗涤，并与100C下干燥3小时。最后通过XRD衍射分析确定其产物为纳米TiO2。并可知，矿化剂的碱性越强，TiO2衍射峰值和强度增强，也就是说，TiO2结晶度增加，晶粒尺寸减小。通过衍射宽度计算可知，三种矿化剂NH3・H2O，NaOH和KOH分别对应的TiO2晶体尺寸为15.65，11.54和10.44纳米。其XRD图谱如下图所示，其中TiO2-1、2、3分别指NH3・H2O,NaOH和KOH作为矿化剂时所得产物的衍射图谱。⑹10 20 30 40 50 50 702枷)水热法水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并使其呈过饱和态从而结晶生长的方法。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。水热法制备纳米TiO2的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点，由于水热法是在封闭的环境中进行，水热反应机理还不十分清楚，对中间反应过程和中间体的研究还非常少见［9］。其中，较为普遍的是水热合成法和醇盐分解法。沉淀法2.3.1直接沉淀法直接沉淀法也称水解法或中和法。直接沉淀法具有设备工艺简单、技术要求不高和成本低的特点，所得产物热稳定性好、粒度均匀、分散性好、易于工业化生产。但直接沉淀法易造成沉淀剂的局部浓度过高，使大量细小沉淀迅速形成，难以成长和沉淀，需要洗涤的次数多，易于结块。胡日博等人［10］以工业偏钛酸为原料，添加十二烷基苯磺酸钠和乙烯醚混合物作为特殊分散剂，以氨水为沉淀剂，并进行冷水浴反应，用直接沉淀法制备出了粒度均匀、分散性较好的纳米TiO2粉体。2.3.2共沉淀法共沉淀法是指在溶液中含有2种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中,加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有2种或2种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。汪国忠［ii］等人以TiC14为原料制备了不同粒度的锐钛矿相纳米TiO2粉末。方世杰⑶等人通过在共沉淀体系中加入一些添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区或液-液界面上进行，克服了传统的共沉淀法制备纳米TiO2粉末的缺点，制备出了10~20nm的TiO2粉末，在500〜700°C热处理时为锐钛矿，在800°C热处理时，转变为金红石。2.3.3均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀地析出。张汝冰等人［12］以偏钍酸为原料，尿素为沉淀剂,，采用均匀沉淀法制得平均粒轻约为8.5nm的纳米TiO2。3结论各种制备方法各有优缺点。气相沉淀法对设备要求很高，产量低。以Ti(OC4H9)4为前驱体的溶胶-凝胶法随制备温度低，但需用大量的有机试剂，生产成本很高；以H2TiO3为前驱体的溶胶-凝胶法克服了生产成本高的缺点，但溶胶-凝胶法法得到的TiO2粒子在制备初期均为无定形，还需一定温度的晶化热处理。水热法制备TiO2粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所得粉体粒度分布窄，成分纯净，但晶化时间长。沉淀法制备TiO2粉体操作简单，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多［13］。参考文献F.Pacheco-Torgal,SaidJalali.Nanotechnology:Advantagesanddrawbacksinthefieldofconstructionandbuildingmaterials[J].ConstructionandBuildingMaterials25(2011)582-90.孟季茹，赵磊，梁国正，等.无机非金属纳米微粒的制备方法[J].化工新型材料,2000,28(4):23-27.⑶方世杰，徐明霞.纳米TiO2光催化剂的制备方法[J].硅酸盐通报,2002年第2期.[4]DingZhe，HuXijun，LuGQ，etal.NovelSilicaGelSupportedTiO2PhotocatalystSynthesizedbyCVDMethod[J].Lang-muir，2000，16:6216.⑸马涛,杨丽珍，吴静芝.纳米TiO2的制备及其应用[J].北京印刷学院学报.2004年9月，第12卷第3期.[6]FENGXiuli，WANGQingyin，WANGGongying，QIUFali.PreparationofNanoTiO2byEthanol-ThermalMethodandItsCatalyticPerformanceforSynthesisofDibutylCarbonatebyTransesterification[J].CHINESEJOURNALOFCATALYSIS.Volume27,Issue3,March2006.[7]廖东亮,肖新颜,张会平,万彩霞,陈焕钦.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的工艺研究[J].化学工业与工程.2003年10月，第20卷第5期.CHOIWONYONG,KOJOUNGYUN,PARKHYUNWOONG.Investigationoncoatedopticalfibersforgas-phasePhotocatalyticoxidationofacetone[J].AppliedCatalysisB:Environmental，2001，31(3):209-220.谷林茂，孙巧丽.纳米TiO2的制备、作用机理及其应用研究[J].云南大学学报(自然科学版).2009，31(S2)