基于dsc的居里温度的测量与分析

基于dsc的居里温度的测量与分析

内温度是铁磁性材料从有序到无序的转化温度，即铁磁性和顺磁性的转化温度。具有居里温度是铁磁性物质的基本特征。居里温度TC高的磁性材料一般具有高的工作温度,有利于提高磁性材料的温度稳定性。因此研究居里温度的测量对于铁磁性物质或铁磁性材料的探索具有积极的意义。在居里温度的测量方法中有测量磁化强度M和温度T的曲线、电感-温度曲线、磁导率与温度的曲线、介电损耗与温度曲线等。现多采用PPMS中的振动样品磁强计(VSM)测量居里温度。但根据M-T曲线,居里温度有不同的表征方法,M-T曲线切线外推至磁化强度为0处对应的温度,dM/dT极小值所对应温度,近M为0时的开始温度即“尾部”开始温度。其中dM/dT极小值处为铁磁性向顺磁性转变速率最大的温度,“尾部”开始温度为顺磁居里温度;张维諴等认为按部标对居里温度的定义是:在此温度以上,自发磁化强度为零,即铁磁性材料(或亚铁磁性材料)转变为顺磁状态的临界温度,典型曲线是M-T曲线外延到M=0时的温度即居里温度。采用PPMS在1000K及以上高温测试时关键配件耐温性存在一定的问题,DSC在液氮到1800K具有较好的工作稳定性,已有文献[12~14]提及采用DSC测量居里温度的报道。但未见采用DSC曲线的特征温度(如起始温度、峰值、终止温度)与PPMS居里温度的测量精度的分析研究,因此非常有必要进行对同一试样分别采用PPMS和DSC两种测量居里温度方法的比较性研究。该研究对拓展DSC测量功能、方便开展与居里温度相关的系列研究具有积极意义。1母合金铸锭的物相分析和dsc测试(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6的原材料Nd,Pr,Dy纯度为98%,Fe,Co的纯度99.5%,Fe-20%B,将配好的原材料放入真空电弧熔炼炉中,抽真空再充氩气,反复熔炼3次,以确保母合金成分均匀。将已经熔炼好的母合金铸锭除去表面氧化膜,然后将其粗破碎,采用D8Focus型X射线衍射仪(CuKα)进行物相分析,确定铸锭的相组成。采用PPMS(SQUID)设备的SQUID-VSM磁学测量高温炉组件测定铸锭试样的居里温度,测量居里温度条件为:磁场500Oe,测量温度范围为300~750K,以3K·min-1的升温速率测量试样的M-T曲线,描点速度1K·s-1。采用德国NETZSCHDSC404F1型高温差式扫描量热仪测量DSC曲线,试样坩埚为PtRh坩埚,测试之前先进行校准。DSC测试时先抽高真空,随后充入高纯氩气,整个测试过程都是在此高纯氩气的保护下进行,升温速率分别为3,10,20,30,40K·min-1,样品的测量温度区间为293~823K;随后从823K分别以相同的速率降温至293K。2结果与讨论2.1铸锭的x射线衍射(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6合金铸锭的X射线衍射图谱如图1,可以看出试样主要由Nd2Fe14B组成,同时存在少量的α-Fe相。下文对于居里温度的测定主要集中在Nd2Fe14B相上。2.2tc定量分析采用PPMS设备测定的铸锭试样的M-T曲线见图2,随着温度T的升高,磁矩M一开始缓慢减小,当温度升高至某一温度后呈斜线状急剧降低,直至0.229emu。随着温度的升高,试样的M值稍有增大,这与铸锭中存在软磁性的α-Fe相有关。根据文献M-T曲线在高温存在的长“尾巴”,是由于磁体中微量α-Fe相提供的磁矩引起,对(Nd,Pr,Dy)2(Fe,Co)14B进行TC定量分析时应作为本底扣除。dM/dT极小值对应的温度为T1=637.0K,如图3所示;M-T曲线“尾部”、斜率趋近于零的开始点为顺磁居里温度T2=686.1K。而文献采用“外推法”得到居里温度值,即dM/dT极小值处做切线,切线与M=0的横坐标的交点为居里温度,由于(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6存在α-Fe相,故M-T曲线斜率极小值处的切线与M-T曲线“尾部”斜率为零处的切线的交点为TC,见图3,交点对应的特征温度即为“外推法”的居里温度值TC=648.3K。显然,采用外推法得到的居里温度648.3K高于dM/dT极小值对应的温度637.0K,但低于在曲线尾部得到的顺磁居里温度686.1K。张宁等采用这种M-T曲线的居里温度分析方法。作者从文献Nd15Fe77-2xCo2xB8与居里温度相关的原始曲线上测量,当Co原子量为4时,其居里温度为648.2~649.3K,与本文含Co元素相同含量4%(原子分数)的(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6采用PPMS测量的M-T曲线“外推法”分析的居里温度值648.3K非常相近。在后文的讨论中均采用“外推法”TC作为PPMS的测量结果进行与DSC测量结果的比较分析。2.3升温曲线特征温度计算在已有文献[12~14]中,直接以DSC峰值温度作为居里温度。但这样是否准确,还未见相关研究报道。在NETZSCHDSC404F1型高温差式扫描量热仪上分别以3,10,20,30,40K·min-1的升温速率测量了(Nd,Pr)12.8Dy0.2Fe77.4Co4B5.6铸锭的DSC升温曲线。图4(a)为40K·min-1升温速率下的升温曲线,在634.9~655.3K处出现了吸热峰,对应于Nd2Fe14B相由铁磁性向顺磁性转变的过程,其中吸热峰的起始温度Ti40、峰值温度Tp40和终止温度Te40分别为634.9,644.8和655.3K。图4(b)为升温速率3,10,20,30,40K·min-1的DSC曲线,其中3和10K·min-1速率的DSC升温曲线吸热峰不明显,这是由于升温速率过慢所导致的结果;而升温速率20,30,40K·min-1的DSC升温曲线均出现了吸热峰,分析3条曲线的吸热峰,分别找出每条曲线的起始点、峰值和终止点对应的特征温度值,如表1。从表1可以看出,随着升温速率的增大,DSC升温曲线的起始点和终止点温度值均降低;而峰值温度在20K·min-1升温曲线上最高,在30K·min-1升温曲线和40K·min-1升温曲线降低且相近。对升温DSC曲线的3种特征温度分别采用最小二乘法做线性拟合T=a*X+T0,其中T为温度、X为升降温速率,拟合结果如图5,拟合直线的参数见表2。DSC升温曲线起始点拟合直线、终止点拟合直线的相关系数均大于0.96000。其中T0值对应于拟合直线与纵坐标的交点,即为升温速率无限小、为0K·min-1时的计算特征温度值,DSC升温曲线起始点、峰值、终止点拟合直线计算值Ti0,Tp0,Te0分别为650.3,653.1和662.0K。将DSC升温曲线的特征温度拟合直线的计算值T0与PPMS测定TC值进行比较,计算其相对差值列于表3。DSC升温曲线起始点、峰值和终止点的拟合直线的X=0K·min-1的计算值与TC的差值分别为2.0,4.8和13.7K,相对差值分别为0.31%,0.74%和2.11%。对比结果可以看出,DSC升温曲线的特征温度拟合直线的计算值T0均高于TC,且DSC升温曲线起始点拟合直线的计算值Ti0与PPMS测定值TC的相对差值较小,为0.31%,该相对差值远小于磁测量允许的误差范围3%,论文对DSC降温曲线进行了进一步的分析讨论。由于PPMS测试的升温速率为3K·min-1,用DSC升温曲线特征温度拟合直线计算升温速率为3K·min-1的计算值如下:起始点、峰值、终止点拟合直线的计算值分别为649.1,652.4和661.5K,其与PPMS测量分析的TC值的相对差值分别为0.12%,0.63%和2.04%,可见DSC升温曲线特征温度拟合直线计算升温速率为3K·min-1的计算值与PPMS“外推法”TC的差值进一步缩小(表3)。2.4思想温度与ppms测量的对比试样分别以3,10,20,30,40K·min-1的速率由550℃降温至30℃,DSC降温曲线如图6所示,除了3和10K·min-1的DSC降温曲线没有明显的放热峰之外,20,30,40K·min-1的降温曲线放热峰均明显。先分析3条曲线的放热峰,得到起始点、峰值及终止点数据列于表4,然后采用最小二乘法分别拟合3个特征温度对应的直线(图7),之后分别计算X为0和3K·min-1时对应的温度值,并与PPMS测量分析的TC值进行对比(表5)。DSC降温曲线特征温度拟合直线计算值均低于PPMS测量的TC(表6),峰值和终止点拟合直线的计算值T0与TC相对差值绝对值均小于T3与TC的相对差值绝对值,其中DSC降温曲线峰值拟合直线的计算值Tp0与TC的相对差值绝对值在DSC降温曲线特征温度拟合直线系列计算值分别与TC的相对差值绝对值中最小为0.52%,但该相对差值绝对值均大于DSC升温曲线起始点拟合直线计算值Ti0与TC的相对差值0.31%,Ti3与TC的相对差值0.12%。综上,采用DSC升温曲线起始点拟合直线的计算升温速率3K·min-1的计算温度Ti3可以作为DSC测量居里温度值,其与PPMS测量分析的TC值的相对差值只有0.12%,具有较高的精确度。3曲线枝条斜率的确定1.在(Nd,Pr)12.8Dy0.2