工业化学课件-石油炼制与石油化工

7石油炼制石油及其组成原油的性质石油的馏分组成石油产品及加工方法炼油厂类型原油的性质燃料-化工型炼油厂加工流程7.1常减压蒸馏常减压蒸馏工艺流程7.1.1工艺流程7.1.2常减压工艺过程特点两级脱盐脱水（将含盐量降至5mg/L以下）设置初镏塔或闪蒸塔（蒸出已气化的轻油）常压塔与减压塔联接在一起原油采用换热网络（提高热回收率）采用“干式”减压蒸馏（塔底不吹蒸汽）蒸馏分离产物为一定沸点范围的馏分常压塔底没有再沸器（完全来源于进料）7.1.3常减压工艺操作条件操作压力常压塔顶130~160kP

减压塔顶2.6~8kP操作温度加热炉出口360~365℃

气化段温度比加热炉出口低5~10℃

塔底温度比气化段温度低5~10℃7.1.4常减压蒸馏设备蒸馏塔常压普遍采用浮阀塔减压主要采用网孔塔加热炉多采用管式加热炉

7.2催化裂化催化裂化反应正碳离子反应机理催化裂化催化剂无定形硅酸铝催化剂结晶型硅酸铝催化剂（分子筛催化剂）催化裂化工艺流程管式裂解炉7.3催化加氢加氢裂化催化剂工艺流程7.4催化重整

在加热、氢压和催化剂存在条件下，轻汽油馏分的分子重新排列，转变为芳烃和异构烷烃。烷烃、环烷烃脱氢芳构化烷烃异构化加氢裂化重整催化剂-铂8石油化工

又称石油化学工业，指化学工业中以石油为原料生产化学品的领域，广义上也包括天然气化工。石油化工原料主要为来自石油炼制过程产生的各种石油馏分和炼厂气，以及油田气、天然气等。石油馏分(主要是轻质油)通过烃类裂解、裂解气分离可制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃和苯、甲苯、二甲苯等芳烃，芳烃亦可来自石油轻馏分的催化重整。石油轻馏分和天然气经蒸汽转化、重油经部分氧化可制取合成气，进而生产合成氨、合成甲醇等。从烯烃出发，可生产各种醇、酮、醛、酸类及环氧化合物等。烯烃、芳烃经加工可生产包括合成树脂、合成橡胶、合成纤维等高分子产品及一系列制品，如表面活性剂等精细化学品。石油化工的范畴已扩大到高分子化工和精细化工的大部分领域。甲烷主要用作气体燃料和生产合成氨；乙烯主要生产聚乙烯，聚氯乙烯，环氧乙烷，二氯乙烷等；丙烯主要生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷等产品；C4馏分经分离得丁二烯、异丁烯和丁烯，用于生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、ABS塑料、聚丁烯等；芳烃(BTX)不仅可以直接作为溶剂，也是三大合成材料的原料。8.1烃类裂解8.1.1烃类裂解过程的化学反应一次反应脱氢和断链反应生成乙烯和丙烯二次反应烯烃裂解成小分子的烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃或进一步脱氢生成二烯烃或炔烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦8.1.2烃类裂解过程的工艺参数温度750℃~900℃压力150~300kPa停留时间在石脑油裂解中，产品分布随裂解深度的变化关系（阴影区域代表裂解深度高）8.1.3烃类裂解原料和产品分布裂解原料族组成烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃的质量含量芳烃指数（BMCI值）特性因数氢含量氢含量高则乙烯产率高硫含量对烯烃收率没有直接影响，但对炉区及预处理部分的设计影响较大。裂解产品不同裂解原料的产品收率分布SRT管式裂解炉结构8.1.4管式裂解炉8.2裂解气的分离和精制裂解气中含有少量杂质，如酸性气体、水和炔烃。烯烃进一步加工时，要求的烯烃纯度很高，有害物质允许浓度为1~10ppm。首先要对裂解气进行净化，以保证产品质量，避免催化剂中毒及减轻设备的腐蚀。工业上的分离方法主要是深冷分离法和油吸收精馏分离法。深冷分离法工业上将冷冻温度等于或低于-100℃称之为深度冷冻。在低温下把除氢和甲烷以外的其余烃组分全部冷凝下来，然后根据各种烃的相对挥发度不同在精馏塔内分离。油吸收精馏分离法利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收力，将裂解气中除氢和甲烷以外的其余烃组分全部吸收下来，然后再精馏分离。8.2.1深冷分离法8.2.1.1气体净化系统1)酸性气体脱除裂解气中的酸性气体主要是CO2和H2S，此外还有少量的有机硫化物，如硫氧化碳、硫醇等。一般要求将裂解气中的硫含量降至1ppm以下，CO2

含量降至5~10ppm以下。碱洗法用于轻烃、石脑油和低硫柴油裂解的裂解气中的硫化物和CO2

的脱除。溶剂吸收法用于含硫的重质原料(硫含量高于0.1wt%)裂解，裂解气中酸性气含量较高的情况。2)脱水水在低温下结成冰，并与轻质烃类形成固体的结晶水合物，和冰雪相似，影响正常操作。工业上一般采用吸附方法脱水，裂解气干燥可采用3分子筛，也可采用活性氧化铝为吸附剂。而H2、C2及C3馏分的干燥则多采用活性氧化铝。

3)脱炔裂解气中含有少量炔烃，如乙炔、丙炔，为了得到较纯的乙烯、丙烯(一般要求炔烃在5ppm以下)，防止炔烃在聚合过程中使催化剂中毒，所以必须脱炔。工业上通常采用催化加氢法和溶剂吸收法脱除炔烃。催化加氢法是工业上应用最广的脱炔方法。溶剂回收法是利用溶剂对乙炔的选择性吸收来脱除的，并在溶剂再生时回收高纯乙炔。常用的溶剂有DMF（二甲基甲酰胺）、丙酮、二甲基吡咯烷酮。8.2.1.2压缩系统裂解气中许多组分在常压下都是气体，其沸点都很低。如果在常压下进行各组分的冷凝分离，则分离的温度很低，需要大量冷量。为使分离温度不太低，可以适当提高分离压力，一般分离温度随压力的升高而升高，而各组分的相对挥发度随压力的升高而降低。通常认为裂解气分离的经济合理的操作压力为3MPa。因此，将裂解气的压力提高到5MPa后进入分离系统。一般采用多段压缩和段间冷却。压缩机出口温度一般控制在100℃左右。8.2.1.3精馏分离系统

裂解气用深冷分离法进行分离时，不同碳原于数的烃之间的相对挥发度较大，分离比较容易；而同一碳原子数的烯烃和烷烃之间的相对挥发度较小，分离比较难。

在深冷分离中，先进行不同碳原子数烃的分离，然后再进行同一碳原于数的烯烃和烷烃之间的分离。精馏分离塔的操作条件与相对挥发度顺序深冷分离流程8.2.2精馏塔脱甲烷塔裂解气分离的关键。温度低、工艺复杂。乙烯塔乙烯纯度要求达到聚合级。丙烯塔丙烯、丙烷的相对挥发度小。因为塔板数最多、回流比最大。8.3C4馏分C4馏分中含有丁二烯、1—丁烯、顺—2—丁烯、反—2—丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等馏分。丁二烯是生产合成橡胶、合成树脂等产品的基础化工原料。正丁烯目前主要用于生产丁二烯，也可生产顺丁烯二政酐、丁二醇、仲丁醇、戊醇、辛醇、环氧丁烷等产品。近来，开始用于工程塑料〔聚1—丁烯树脂)，尤其以1—丁烯作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，其需要量越来越大。异丁烯是生产丁基橡胶的主要原料，也可生产异戊橡胶、聚异丁烯以及叔丁醇、仲丁醇、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等。近年来，由于异丁烯与甲醇生产甲基叔丁基醚(MTBE)作为无铅汽油的添加剂，所以发展很快，用量较大。丁烷为高热值清净燃料，可作为工业和民用燃料。8.3.1甲基叔丁基醚（MTBE）MTBE由异丁烯在酸性催化剂存在下，加压液相反应制得。工业上利用C4馏分中的异丁烯与甲醇在强酸性离子交换树脂下，能选择性地醚化为MTBE。8.3.2丁二烯

丁二烯有两种异构体，即1，3—丁二烯和1，2—丁二烯，其中1，3—丁二烯是需要的。

丁二烯的工业生产，最初是采用乙醇法和乙炔法，此后又开发了丁烷与丁烯的催化脱氢法。目前丁二烯主要是由：1)从乙烯装置副产的C4馏分中分离出来；2)丁烯氧化脱氢制取丁二烯。一般以石脑油裂解生产乙烯时，丁二烯主要由C4馏分中分离得到；而以轻烃(乙烷、丙烷等)作为乙烯装置裂解原料时，副产的丁二烯不能满足需要。因此，可以由正丁烷或正丁烯脱氢或氧化脱氢制取丁二烯。近年来，从C4馏分中分离丁二烯(即抽提法)己占优势。C4馏分的沸点及相对挥发度8.4芳烃芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯是石油化工的重要原料。由于三大合成材料的迅速发展，苯和二甲苯的需要量日益增长。

20世纪50年代以前，芳烃主要是从煤焦油提取的，随着炼油和石油化学工业的发展，石油芳烃在芳烃生产中的比例逐步加大。目前中国的石油苯约占苯产量的