过渡族金属硫化物二硫化钨和二硫化钼的研究现状

过渡族金属硫化物二硫化钨和二硫化钼的研究现状

近年来，纳米科学技术发展迅速，高效、高集成、智能化、高密度存储容量和通信能力显著影响了纳米和纳米科技。航空航天和先进的制造技术都得到了改善。近十年来,纳米材料的成分结构,合成、制备与加工,性能与应用等领域的研究都得到了很大的发展。其中,纳米过渡族金属硫化物,尤其是纳米WS2和MoS2,由于其在光学,电学,催化和机械等多方面具有特殊的性能,被广泛应用于固体润滑剂、催化剂、电极材料、储气材料、半导体材料和电子探针等而备受关注,国内外学者对其做了大量的研究工作。纳米WS2和MoS2具有这些特殊的性质,是由于其有独特的分子内部结构,一种是类似石墨的层片状结构,另一种是空心的富勒烯结构。1992年,以色列科学家Tenne和他的研究小组用WO3和H2S在弱还原气氛(5%H2+95%N2)中,通过高温气固反应的方法,制备了富勒烯结构的WS2纳米颗粒和纳米管,之后又用相似的方法合成了MoS2纳米颗粒和纳米管。这种富勒烯结构的过渡族金属硫化物纳米管具有奇特的结构、优异的性能和许多潜在的应用,目前已成为研究热点。迄今为止,有多种纳米WS2和MoS2的制备方法,产物的形貌也有多种,如:纳米管、纳米片、纳米颗粒、纳米棒、纳米薄膜、富勒烯结构的纳米管和富勒烯结构的纳米颗粒等。本文主要综合介绍了纳米MoS2和WS2的基本特性,制备方法及应用。1二硫化钾和二羧化钾的基本特性1.1润滑性能和热稳定性MoS2具有与石墨相似的层状结构,属六方晶系。MoS2晶体的单元层是由S-Mo-S三个平面层组成的。在单元层内部,三棱形分布的硫原子把钼原子包围住,硫原子与硫原子之间以很强的共价键联系在一起,而层与层之间的结合力为范德华力,键合力弱,层间易发生滑移,形成滑移面。MoS2表现出良好的润滑性能,摩擦系数在0.03~0.09(大气中400℃以下)之间。一般条件下,MoS2不与金属发生反应,也不侵蚀橡胶材料。同时,在一般的酸碱、药品、溶剂、水、石油产品及合成润滑剂中不溶解,但能被王水、浓硫酸、沸腾浓盐酸、纯氧、氟、高温氯和氢腐蚀。MoS2的热稳定性较好,在空气中使用温度低于400℃时效果较好,高于400℃时,MoS2会快速氧化为MoS3,MoS3是硬质颗粒,附着于摩擦表面将成为磨粒。在潮湿空气中,MoS2更容易氧化,使用温度降低。MoS2的稳定性在真空和惰性气体中比在空气中好,在1100℃仍有稳定结构。MoS2与WS2都具有很好的抗辐照性,使电接触材料在辐照的条件下仍具有一定的润滑性能。1.2ws2与mos2的比较WS2的晶体结构和MoS2类似,也是密排六方的层状结构。钨原子和硫原子间有强的化学键相连接,而层间硫原子与硫原子之间由弱的分子键相连接。层与层之间的结合力仍为范德华力,与MoS2相比,WS2的层间距较大,摩擦系数更低,在0.03~0.05之间。WS2几乎在所有的介质中都不溶解,包括水,油,碱和几乎所有的酸。但它对游离的气态氟、热硫酸与氢氟酸比较敏感。WS2的热稳定性比MoS2更好。在大气中的分解温度为510℃,539℃迅速氧化,真空中分解温度为1150℃。WS2使用温度范围比MoS2更广。WS2的抗辐射性强于石墨、MoS2,具有良好的润滑性能,不仅适用于通常润滑条件,而且可以用于高温、高压、高真空、高负荷,有辐射及有腐蚀性介质等苛刻的工作环境。2纳米ws2和mos2的制备方法2.1聚合物纳米mos2纳米WS2和MoS2具有优异的性能和广阔的应用前景,所以国内外对纳米WS2和MoS2制备及应用都进行了大量的研究。MoS2可以由天然法,即辉钼精矿提纯法制备,该法是将高品质的钼精矿经过一定的物理和化学作用,除去辉钼精矿中的酸不溶物、SiO2、Fe、Cu、Ca、Pb等杂质,再进一步细化,获得纳米MoS2。美国Climax钼公司就是采用了这种方法生产MoS2。这种方法制成的纳米MoS2,能够保持天然的MoS2晶形,润滑性能较好,适合制成润滑剂。但是,采用天然法生产的纳米MoS2纯度不高,提纯技术还有待于进一步改进。WS2的天然矿物比较罕见,一般通过化学方法制取,这使得WS2的成本较高,WS2的价格一般是MoS2的3倍左右。因此,考虑到成本及润滑效果,当温度低于400℃时,在普通大气下工作时建议用成本较低的MoS2,当温度较高时最好用WS2;在真空中,两者的润滑性能几乎相同,在1300℃以下都有润滑能力,建议用成本较低的MoS2。2.2高温硫化法制备金纳米材料合成法可生产纯度高、杂质少、粒度细的硫化物,而且能制备出符合不同功能需求的硫化物,因此用合成法生产纳米硫化物一直倍受关注。目前纳米WS2和MoS2的制备方法有很多,如四硫代钨酸铵和四硫代钼酸铵热分解法、硫化氢或硫蒸汽还原法、高能球磨法、碳纳米管空间限制法、水热合成法、高能物理手段和化学法结合等等。总体而言,制备方法有两种,可以直接将钨源或钼源与硫源反应得到纳米WS2或MoS2,或者先将钨源或钼源与硫源反应,得到前躯体,再将前躯体通过适当的方法分解或还原成纳米WS2或MoS2。钨源(钼源)直接与硫源反应时,钨源可以是钨单质(钼单质)以及钨的氧化物(钼的氧化物)。钨源或钼源可以通过纯硫化氢气体进行硫化,也可以通过硫化氢与还原性气体或与惰性气体的混合气体进行硫化,温度更高时,单质硫蒸汽也可以硫化。另外,通过水热合成法制备纳米WS2或MoS2时,硫源也可以是含硫的盐。早在1992年,Tenne和他的研究小组就通过WO3和H2S高温反应制备得到了富勒烯结构的WS2纳米管,之后,他们设计了硫化床反应器,可以实现富勒烯结构的WS2纳米管和纳米粒子的小批量生产。近年来,许多学者通过不同的方法,将钨源或钼源与硫源直接反应,制备纳米WS2或MoS2。X.L.Li等将MoO3与硫粉在氩气中高温反应,得到了富勒烯结构的MoS2纳米管,同时得出结论:MoO3与硫粉在温度较低时就能反应产生MoS2,但是若要得到富勒烯结构MoS2纳米管,反应温度不能低于850℃,同时推断MoO2是反应的中间产物。P.G.Li等将制备的W18O49纳米棒与硫粉混合,在真空中高温反应,制备得到了WS2的纳米片,同时得出结论,W18O49纳米棒的形貌对产物的形貌影响非常大。W.J.Li等将MoO3与Na2S通过水热合成法反应,制备得到了MoS2纳米线,得出结论:溶液各成分的浓度、反应的温度、反应的时间都会影响产物的形貌。黄祥平等利用空间限制(以碳纳米管为模板)和CVD相结合的方法,将固体WO3与H2S反应,合成了由纳米WS2颗粒和纳米薄膜组成的块体。J.Claire等以玻璃为基体,利用气压化学沉积法将W(CO)6、WOCl4、WCl6与硫醇气氛反应,得到了WS2薄膜。S.Seegera等在氢气气氛下,采用磁控管喷射金属钨靶而制备出了WS2-X。这种高温硫化方法相对于其他方法而言具有操作简单、生产成本低和周期短的优点,但是H2S和硫粉均有毒,对人体存在危害,使用该法时必须小心。另外,用水热合成法制备纳米WS2和MoS2时,反应温度低,但是反应时间很长。钨源或钼源与硫源先制备前躯体,再通过前躯体制备纳米WS2或MoS2时,前躯体可以是硫代钨(钼)酸盐或者富硫硫钨(钼)化物,可以通过加热分解或还原这种前躯体来制备纳米WS2或MoS2。南开大学的陈军等以高能球磨后的(NH4)2WS4为前躯体,在还原性气氛中通过分解得到了多壁开口WS2纳米管。Nath等分别以MoS3和(NH4)2MoS4为前躯体,在氢气中高温分解,均制备出了MoS2纳米管。T.T.Yang等以(NH4)2WS4为前躯体,通过水热合成的方法得到产物,再将产物在氩气中高温退火,最终得到了层片状的纳米WS2。S.M.Ghoreishi等将(NH4)2WS4与PEG、盐酸溶液反应制备得到了WS3,再以这种WS3为前躯体,在氢气中高温还原,得到了富勒烯的WS2纳米颗粒。一般而言,这种方法产物的结构形貌主要取决于前躯体的性质,前躯体不同,产物的形貌就可能不同,而且不同工艺制备出的同一类前躯体分解产生的产物也可能是不同的形貌。这种方法的缺点在于分解条件对产物有很大地影响,加热速度、保温温度、气体的种类、气压、气体流速等,都可能会对反应的结果产生影响,另外,前躯体的制备比较复杂,成本较高。3纳米ws2和mos2润滑方面的应用进展MoS2被誉为“润滑之王”,而WS2的理化性能与MoS2类似。层片状结构的纳米WS2和MoS2由于其具有极大的比表面积以及暴露在外的硫原子对金属有强烈的吸附作用能够形成牢固的润滑膜,使其显示出十分良好的摩擦学性能,是一种广泛的节能材料。另外,富勒烯结构的纳米WS2和MoS2由于其笼状结构,可变滑动摩擦为滚动摩擦,显示出更低的摩擦与磨损,在加上它们具有极高的化学稳定性,在空间技术、超真空和高真空领域可获得广泛应用,是对传统层状固体润滑剂的重大改进。纳米WS2和MoS2作为固体润滑剂可以以一定的比例分散在润滑油、润滑脂中,也可以单独使用。在摩擦过程中,润滑油脂中添加的纳米WS2和MoS2不仅能在摩擦表面形成一层易剪切的润滑膜,而且能修复受损的摩擦表面,同时渗进表层达到强化的效果,因此能有效降低摩擦系数、提高抗磨能力和承载能力。并且研究表明,在相同条件下,在润滑油脂中添加纳米WS2和MoS2比普通WS2和MoS2润滑效果更佳,这是因为纳米硫化物颗粒与普通硫化物颗粒相比,具有以下优点:比表面积大、粒径小、在摩擦材料表面的附着性好、覆盖程度高、抗氧化性好、抗磨减摩性好。这种添加了纳米WS2或MoS2颗粒的润滑剂,综合了流体润滑与固体润滑的优点,润滑效果能得到显著提高。美国PetrolMoly公司开发了一种含有纳米MoS2固体颗粒的新型发动机油,实验证明,这种机油可以降低NOx的排放量、降低油耗、提高燃油的经济性。国内还有科研人员将纳米WS2应用到高温润滑脂中,取得了较好的效果。但是由于纳米颗粒比表面积大、比表面能高,显示出很强的团聚现象,会使润滑效果降低。要使纳米WS2和MoS2能够充分发挥作用,必须保持纳米WS2和MoS2在润滑油脂中稳定地分散。WS2和MoS2还能在不能使用润滑油脂的条件下单独使用。20世纪80年代,美国曾用纳米WS2粒子喷附在金属表面上,形成干膜,研究发现,这能大幅度降低摩擦系数,提高模具寿命。纳米MoS2涂层与底材黏着性好、耐氧化、致密,解决了传统MoS2涂层存在的不足,广泛应用于机械的切削、冲压等工具。瑞士电子和微型技术中心成功地研发了多层MoS2基合金和纳米MoS2固体干膜润滑剂。这种干膜润滑剂具有低摩擦、高耐磨、耐高温、抗腐蚀等优点,多层MoS2基合金还消除了MoS2对环境含湿量的敏感性。近年来,首都航天机械公司已在发动机的轴瓦等航天产品中,成功的应用了纳米MoS2固体干膜润滑剂。Si等通过研究发现,WS2包覆WO3纳米颗粒具有比单一纳米WS2颗粒更好的抗磨减摩性能。目前,纳米WS2和MoS2纳米已成为国内外化学、物理、材料科学等领域研究的热点,除了广泛应用于固体润滑方面外,在催化剂、电极材料、电子探针等方面都有巨大的应用潜力。纳米WS2和MoS2具有裂解性能好,反应活性高,催化性能稳定可靠,是新型的高效催化剂,在石油精炼方面有广泛的应用。R.Huirache-Acun~a等研究发现:通过WO3在H2S中硫化的方法制备的纳米WS2,硫化的温度越高,则所得到的WS2催化效果越好;WS2的尺寸和形貌均影响催化性能;纳米WS2的催化效果比在相同条件下制得的纳米MoS2的催化效果更好。另外,日本名古屋研究所发现纳米WS2在CO2转化为CO过程中,也具有极大的催化效果。WS2和MoS2纳米管作为电极材料也具有潜在的应用价值。WS2和MoS2纳米管中过渡金属原子有显著的催化作用,纳米材料又有优异的吸附动力学性能,而纳米管的内部结构又为储氢储锂提供了大的空间,使得它们能够大量的储氢、储锂,并且WS2和MoS2纳米管电极的循环寿命也明显优于多晶材料,能够多次充放电。除此之外,Ashiri等研究发现WS2纳米管有很好的机械性能,其硬度完全满足电子探针针尖的要求,而且扫描图效果也非常好,非常适用于电子探针材料。纳米WS2和MoS2在其他方面的应用仍在进一步发掘之中。4ws2和mos2纳米管制备的方法不符合临床应用虽然如此,WS2和MoS2本身也存在着问题:①WS2和MoS2粉末强度硬度低,导致承载能力、耐磨性、抗