稀磁半导体dms的研究与应用

稀磁半导体dms的研究与应用

0稀磁半导体材料随着现代社会信息技术的快速发展，信息的处理和传输主要通过元件的半透材料制成的电路或高频设备完成，并利用电子的负荷属性。信息存储是由磁性材料制成的存储设备或cd，以完成电子的自动属性。如果能把电荷的这两种特性结合起来,无疑将会给信息技术带来新的生机和希望。常见的半导体一般都不具有磁性,但是可以通过少量掺杂过渡金属元素获得磁性,这类材料被称为稀磁半导体材料。稀磁半导体结合了半导体和磁性材料的电学和磁学性质,具有优异的磁、磁光和磁电性质,具有广阔的应用前景。自从20世纪60年代人们开始研究磁性半导体的光学和电学特性以来,稀磁半导体材料逐渐引起了国内外的广泛关注。经过不断地努力和探索,我国科研人员在稀磁半导体的研究上取得了重要进展。本文论述了目前稀磁半导体的制备方法,并对各种制备方法的优缺点进行了分析,同时还总结了近几年我国在稀磁半导体方面的研究成果,探讨了稀磁半导体遇到的困难及其可能解决的方法,展望了其应用前景。1制备方法和优势1.1增强磁合金薄膜的制备分子束外延(molecularbeamepitaxy,MBE)是一种新的半导体晶体生长技术,方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中,各元素分别放在不同的喷射炉中加热到相应温度而产生分子流,分子流喷射到衬底上从而在衬底上形成薄膜。MBE的优点是可以精确控制膜层厚度,还可以掺入高浓度磁性离子。缺点是生长温度低,不能使用高熔点的加热束源,难以制备高熔点的薄膜;膜层生长速度慢,生长时间长;设备成本、维护运行成本比较昂贵,生产规模受到限制。邓加军等人等利用MBE技术在GaAs上生长出厚度为500nm的GaAs∶Mn薄膜,进一步的研究表明,当Mn的质量分数为7%时,晶体质量良好,为闪锌矿结构。从低到高改变温度,铁磁转变温度从65K上升到115K。另外,科研人员还利用此技术制备出其他一些薄膜,如GaN∶Fe,GaP∶Mn和ZnO∶Mg等。1.2离子注入表面改性离子注入法是在真空中对掺杂的离子加速,高能量的离子射入到半导体中,离子和半导体中的原子或者分子发生相互作用,能量逐渐减少,最后停留在半导体中,从而获得掺杂离子的稀磁半导体。离子注入法的优点是能精确控制掺杂离子的计量;注入的离子由于直接和材料表面的原子或分子结合,与材料没有清晰的界面,结合牢固,不存在脱落现象;离子注入也不会改变材料的外廓尺寸精度和表面特征,具有很高的实用价值。缺点是由于注入能量高,会造成半导体的晶格缺陷。欧阳中亮等人将Mn离子注入到p型Si(100)单晶,发现其离子注入剂量在1×1015~5×1016cm-2时,样品具有铁磁性。经过退火后,样品的磁性发生了显著变化,说明退火处理可以改变Mn原子在晶体中的占位和分布。但是由于注入量太少,衍射信号太弱,注入前后和退火前后均未检测到Mn的偏析和新相生成,因此铁磁性的来源还需要作进一步的检测。陈诺夫等人采用双能态离子注入方式,在衬底温度为200℃的GaAs中掺杂Mn离子制备GaAs∶Mn。经过分析,否定了GaAs∶Mn的铁磁性是由Mn-Ga化合物造成的。姚淑德等人在GaN和ZnO等半导体中注入Mn,Ni和Co等金属离子,得到的稀磁半导体在低温和室温下均具有铁磁性。1.3铁磁法或pld法脉冲激光沉积(pulsedlaserdeposition,PLD)法是将高功率脉冲激光聚焦在掺杂物的靶材表面上,使其高温灼烧产生高温高压气体,气体在衬底上沉积形成薄膜。与其他溅射技术相比,PLD法激光能量较高,可以沉积难熔薄膜,膜的种类多,激光和靶相互作用产生的羽辉在向衬底运输蒸发过程中受到限制,蒸发物对整个沉积腔的污染较小,因此对膜的污染也较小。缺点是脉冲瞬间沉积导致膜层厚度不够均匀,沉积颗粒大小不一,影响膜的质量。翁卫祥等人利用PLD法在Si衬底上制备了具有室温铁磁性的Ni1-xFexO稀磁半导体,实验用的靶材是Fe粉末和NiO粉末,采用波长为248nm的KrF激光,能量为200mJ,衬底温度为650℃。进一步的实验表明Ni1-xFexO中不存在具有室温铁磁性的第二相,说明样品的铁磁性是本征的,Ni1-xFexO的铁磁性与Ni空穴和Fe离子之间的相互作用有关。朱丽萍等人采用PLD法在单晶Si(100)及石英衬底上生长出Co掺杂的ZnO薄膜,晶粒呈纤锌矿单相结构,仅呈现(002)晶面。材料保持了ZnO半导体的性能,并具有室温铁磁性。朱德亮等人采用Mg0.2Zn0.8O陶瓷靶,利用PLD法在单晶Si和石英衬底上生长了ZnO∶Mg薄膜,样品呈单一的六方相,具有(002)晶面。近期,刘雪珍等人采用Zn0.95Co0.05O陶瓷靶,利用PLD法在不同氧气压力下制备Zn1-xCoxO薄膜,并分析了薄膜磁性的起源,认为Zn1-xCoxO薄膜的室温磁性归因于金属Co纳米团簇的超顺磁磁化机制。1.4生长半导体晶体助熔剂法是利用构成材料的组分在高温下熔解于低熔点的熔剂中,形成饱和熔体,通过缓慢冷却或在恒定温度下蒸发熔剂,使熔体处于过饱和状态,以便晶体从熔体中不断析出。常用此方法来生长高熔点的半导体晶体。目前科研人员利用助溶剂法制备ZnO晶体,但此方法生长的晶体尺寸都较小,大尺寸单晶的制备比较困难。F.Zhang等人通过使用Bi4B2O9,BaB2O4和CdB2O6为助溶剂,分别获得了6mm×2mm×1mm,5mm×3mm×1mm和5mm×4mm×1mm的ZnO单晶体,和其他文献相比,ZnO的生长温度比较低,减少了ZnO和助溶剂的挥发,可以获得较大尺寸的ZnO单晶体。1.5化学封闭法制备zno纳米薄膜化学气相沉积(chemicalvapordeposition,CVD)法是将构成薄膜元素的原料蒸气引入反应室,蒸气与衬底表面发生化学反应而生成薄膜;或者是蒸气之间发生化学反应生成新的材料,再沉积到晶体表面上的一种方法。CVD法工艺设备简单,易于操作,容易控制薄膜成分和厚度,可实现工业化生产。阮伟东等人利用CVD法制备了ZnO薄膜,该方法以石英片作为沉积产物的基片,ZnO粉末和活性炭粉末作为挥发源,载气为Ar,温度加热到700~850℃,得到ZnO纳米结构薄膜。谢莲革等人采用常压CVD法制备了Sb掺杂的SnO2薄膜,将反应前驱体气化,用N2作为载气把蒸气带入反应室,在载玻片表面进行化学反应,并加入O2和H2O作为催化剂。该方法的关键是合理控制好衬底温度,衬底温度影响着薄膜的结构、方块电阻值和透射率、反射率。另外科研人员还利用金属有机化学气相沉积制备GaN∶Mn薄膜,利用热化学气相沉积制备ZnO∶Co薄膜。1.6金属离子掺杂的zno纳米粒子溶胶-凝胶法是将反应前驱体均匀混合,并进行水解反应,在溶液中形成稳定透明的溶胶,溶胶经陈化缓慢聚合形成凝胶,凝胶经过干燥、退火处理得到稀磁半导体材料。溶胶-凝胶法的优点是制备过程容易控制,与气相法相比,反应温度低,溶液中的化学反应容易进行,并且煅烧温度远低于气相法的反应温度;生成的纳米粒子颗粒均匀,并且能够均匀掺杂一些微量元素。缺点是所需要的时间较长,某些有机物原料对人体有害。科研人员利用溶胶-凝胶法制备了Fe,Mn和Co等元素掺杂的ZnO半导体。侯延冰等人采用溶胶-凝胶法制备了Zn1-xFexO稀磁半导体。对材料进行检测发现,稀磁半导体中没有Fe或其氧化物的颗粒或团簇,材料呈反磁性,在室温下呈顺磁性,认为磁性来源于Fe的3d电子和局域电子的交换作用。杨景海等人利用溶胶凝-胶法制备前驱体,并在空气中进行了热处理,合成了V掺杂的ZnO纳米材料,晶体呈六方纤锌矿结构。在对材料的检测研究中没有发现第二相的存在,认为铁磁性是其本征特性。1.7cr掺杂zno稀磁半导体晶体的制备水热法是以水为溶剂,在高温高压的条件下进行化学反应的方法。目前,制备稀磁半导体的常用方法是水热结晶法。水热结晶法利用高压釜提供一个常压下无法得到的特殊的环境,把难溶或者不溶的物质在反应介质中充分溶解,利用釜内上下的温度差产生的对流从而形成过饱和溶液,继而析出晶体。该方法制备工艺简单,原料便宜,生长成本低;制备的晶体纯度高,粒度分布均匀,晶粒发育完整。缺点是生长周期比较长,容易引入杂质。目前,水热法制备稀磁半导体的技术比较成熟,科研人员利用水热法制备了Mn,Fe,Co和Sr等元素掺杂的ZnO半导体。近期,朱明原等人以ZnCl2,CrCl3·6H2O和氨水缓冲溶液为原料,在4T的脉冲磁场下利用水热法制备了Cr掺杂ZnO稀磁半导体晶体,脉冲磁场具有促进晶粒生长及取向排列的作用,从而使ZnO稀磁半导体具有良好的室温铁磁性,并且将稀磁半导体的居里温度提高了16K。李冬红等人采用水热法分别合成Ti1-xFexO2和Ti1-xCoxO2稀磁半导体,发现掺杂Fe离子后样品的结构与未掺杂时一致,均为锐钛矿型TiO2纯相,而掺杂Co离子后样品中出现金红石相。材料在室温下均具有铁磁性。在文中作者否认了铁磁性来源于Fe和Co及其化合物,但没有给出铁磁性的真正来源。1.8新的制备方法近期,科研人员尝试采用一些新的方法制备稀磁半导体。1.8.1稀磁纳米颗粒的制备张明等人利用高温高压法制备了岩盐矿结构Co掺杂CdS稀磁半导体纳米颗粒,该方法以闪锌矿结构的Co掺杂CdS纳米颗粒为初始原料,压力为5.0~7.0GPa,反应温度为600~800℃,保压30~50min,冷却卸压得到稀磁纳米颗粒。1.8.2产品结构稳定性流变相反应法是将流变学与合成化学相结合的一种新型化学方法。其反应条件温和,工艺简单,反应物混合均匀,产品结构稳定。曾振欧等人利用流变相反应法制备了Zn1-xCoxO室温稀磁半导体,掺杂后并未改变ZnO的纤锌矿结构,颗粒为23nm左右,在温度300K下材料表现为铁磁性,并且分析指出样品的铁磁性与ZnO缺陷的密度相关。2当前和困难及其应用2.1铁磁半导体的铁磁性来源大部分稀磁半导体铁磁性转变的居里温度低于室温。虽然科研人员也制备出一些具有室温铁磁性的稀磁半导体,但是铁磁性机制还存在很大的争议,即使是同一类稀磁半导体,对铁磁性的起源也是说法不一。并且半导体的室温铁磁性非常依赖于制备方法和条件,不能够被重复产生。目前,解决的方法主要有三种:第一,氧化物半导体具有带宽隙,能实现n型载流子重掺杂,是最有希望实现高居里温度的化合物之一,因此科研人员通过在氧化物半导体中掺杂过渡金属离子来获得高的居里温度的稀磁半导体[13,14,16,27,28,29,30,32]。第二,利用共掺杂来实现居里温度的提高。续阳等人将第一性原理和MonteCarlo算法耦合对共掺杂稀磁半导体进行数值模拟,表明Al-Co共掺杂的居里温度比Co单掺杂高,居里温度分别为450K和346K;而Al-Fe共掺杂的居里温度比Fe单掺杂要低,分别为467K和743K。数值模拟和实验数据基本吻合。朱明原等人利用铬铜共掺杂制备ZnO稀磁半导体材,材料在室温下具有铁磁性。第三,发现新的稀磁半导体也是提高居里温度的方法。近期,科研人员相继发现了新的稀磁半导体,如(Ba,K)(Zn,Mn)2As2稀磁半导体,通过在Ba2+位替代K+控制载流子浓度,在Zn2+位掺杂Mn2+引入自旋,从而实现了电荷和自旋注入机制的分离,并将铁磁转变居里温度大幅提升到180K以上。稀磁半导体的铁磁性来源存在较大的争议。由上述论述中不难发现,人们对于稀磁半导体的铁磁性来源没有统一的认识。有的认为铁磁性来源于掺杂过渡元素产生的缺陷,有的认为磁性来源于掺杂元素及其化合物,也有人认为磁性是样品的本征特性。近期科研人员证实了某些稀磁半导体的铁磁性是样品的本征属性。如(Ga,Mn)As类稀磁半导体,由于自旋注入只能在低温环境中实现,严重限制了材料的应用。近期,科研人员发现了新型稀磁半导体Li(Zn,Mn)As,由于Li(Zn,Mn)As和(Ga,Mn)As具有同样的晶体结构,为表征(Ga,Mn)As类稀磁半导体的磁性起源提供了重要实验依据。虽然许多实验数据证明稀磁半导体材料中的室温铁磁性是该材料的本征属性,但是由于传统的分析检测技术大部分是宏观测量,不能作为直接的实验证据。近些年,科研人员利用X射线磁性圆二色(X-raymagneticcirculardichroism,XMCD)技术来检证稀磁半导体的铁磁性本征性来源,XMCD磁光技术被认为是过渡金属掺杂ZnO铁磁本征性检证的最好工具,促进了ZnO稀磁半导体的制备工艺优化和器件的开发。Z.H.Zhang等人利用通道增强微分析(atomlocationbychannelling-enhancedmicroanalysis,ALCHEMI)和电子磁手性二色性谱(electronmagneticchiraldichroism,EM-CD)来判断ZnO基稀磁半导体材料的铁磁性是否为材料的本征属性。通过对纳米粒子的微观结构分析,确定Co掺