第十七章酚和醌课件

第十七章酚和醌PhenolsandQuinones第十七章酚和醌PhenolsandQuinones117.1酚17.1酚217.1.1酚的分类、命名和物理性质一、分类根据分子中羟基的数目分为一元酚、二元酚和多元酚。17.1.1酚的分类、命名和物理性质一、分类根据分子中羟3二、命名PhenolCarbolicAcidCresol间溴苯酚2,4-二硝基苯酚二、命名PhenolCarbolicAcidCresol间42-甲氧基苯酚五氯苯酚邻苯二酚间苯二酚对苯二酚2-甲氧基苯酚五氯苯酚邻苯二酚间苯二酚对苯二酚52,4,6-三硝基苯酚对烯丙基苯酚邻羟基苯甲酸苦味酸原朴酚佳味酚水杨酸2,4,6-三硝基苯酚对烯丙基苯酚邻羟基苯甲酸苦味酸原朴酚佳6三、物理性质（主要自学）大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体。具有特殊的气味。能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定的溶解度。具有腐蚀性和杀菌能力。三、物理性质（主要自学）大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为717.1.2酚的制备一、磺酸盐碱熔法℃17.1.2酚的制备一、磺酸盐碱熔法℃8例如：间苯二酚的制备例如：间苯二酚的制备9BuchererReactionBuchererReaction10二、卤苯水解法邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解非常容易，具有制备价值。二、卤苯水解法邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解非常容易，具11第十七章酚和醌课件12三、异丙苯氧化法三、异丙苯氧化法13异丙苯氧化反应机理异丙苯氧化反应机理14异丙苯过氧化氢重排反应机理异丙苯过氧化氢重排反应机理15四、重氮盐水解法四、重氮盐水解法1617.1.3一元酚的反应一、苯酚的结构17.1.3一元酚的反应一、苯酚的结构17C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：增加了苯环上的电子云密度增加了羟基上氢的解离能力C，O均为sp2杂化18苯环上的反应二、酚的化学反应苯环上的反应二、酚的化学反应191.酚羟基上的反应（1）酚的酸性1.酚羟基上的反应（1）酚的酸性20取代苯酚的酸性大小与取代基性质有关取代苯酚的酸性大小与取代基性质有关21致钝基团取代苯酚的酸性大小规律吸电子基时，一般地符合：邻＞对＞间致钝基团取代苯酚的酸性大小规律吸电子基时，一般地符合：邻＞22致钝基团越多苯酚的酸性越强致钝基团越多苯酚的酸性越强23第十七章酚和醌课件24＜＜＜＜＜＜25苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。（2）苯酚与碱的反应苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。（2）26①酚醚的生成（3）酚醚的生成和酚醚的性质碱性条件下酚与卤代烃反应①酚醚的生成（27第十七章酚和醌课件28

酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制备酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制备29酚钠与卤代苯的反应反应条件苛刻！酚钠与卤代苯的反应反应条件苛刻！30卤原子的对或邻位有强吸电子基时容易反应卤原子的对或邻位有强吸电子基时容易反应31芳基脂肪基醚与HI反应分解②酚醚的性质芳基脂肪基醚与HI反应分解②酚醚的性质32芳基脂肪基醚Birch还原反应烯醇醚酸催化下生成不饱和酮。芳基脂肪基醚Birch还原反应烯醇醚酸催化下生成不饱和酮。33烯丙基芳基醚加热发生重排反应烯丙基芳基醚加热发生重排反应34邻位被基团占有时，重排到对位！ClaisenRearrangement邻位被基团占有时，重排到对位！ClaisenRearran35大多数酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色的络离子。+（4）与三氯化铁的显色反应大多数酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色的络离子。36①酚直接酯化反应很困难（5）酰化反应和Fries重排反应6h：70%；22h：~100%①酚直接酯化反应很困难37②酚与酰氯或酸酐反应B：吡啶；NaOH，Na2CO3等②酚与酰氯或酸酐反应38③酚酯的Fries重排反应FriesRearrangement高温：邻位为主；相对低温：对位为主③酚酯的Fries重排反应39二、芳环上的反应

羟基是强的致活基团，所以酚环上很容易发生各种亲电取代反应。二、芳环上的反应羟基是强的致活基团，所以酚环上很容易发生各402,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮（1）酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤(溴、氯)代物1.卤代反应2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮（1）酚在中性或碱性41（2）酚在酸性条件下或在CS2,CCl4等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤代产物。（2）酚在酸性条件下或在CS2,CCl4等非极性溶液中进行42（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某些碘或溴原子。去卤顺序：I＞Br；100oC时除去Br原子（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下432.磺化反应100℃2.磺化反应100℃44定位；芳核位置保护基；引入酚羟基。定位；453.硝化反应通过水蒸汽蒸馏可分开30~40%10%3.硝化反应通过水蒸汽蒸馏可分开30~40%10%46第十七章酚和醌课件47第十七章酚和醌课件484.烷基化反应4.烷基化反应495.酰化反应主要产物：~95%在三氟化硼存在下生成芳环酰化产物5.酰化反应主要产物：~95%在三氟化硼存在下生成芳环酰50酚酞苯酚与苯酐在硫酸存在下生成酚酞酚酞苯酚与苯酐在硫酸存在下生成酚酞51酚酞(无色)酚酞碱性条件下显色原理：酚酞阴离子(粉红色)酚酞(无色)酚酞碱性条件下显色原理：酚酞阴离子(粉红色)52荧光黄间苯二酚与苯酐在硫酸存在下生成荧光黄荧光黄间苯二酚与苯酐在硫酸存在下生成荧光黄53讨论：苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，但它们发生反应的条件不同。

路易斯酸使羟基进攻羰基的能力减弱，但路易斯酸有利于酰基正离子的形成。故对苯环酰基化有利，而且对位产物为主。讨论：苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，但它们发生反应的54

碱性条件下有利于酚氧负离子形成，反应发生在酚羟基上。碱性条件下有利于酚氧负离子形成，反应发生在酚羟基上。55

质子酸性条件下有利于增强羰基活性。例如，苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与苯酐不是发生F—C反应，而是发生缩合反应生成酚酞。质子酸性条件下有利于增强羰基活性。例如，苯酚在浓硫酸或无水566.缩合反应双酚A（BisphenolA）（1）与丙酮缩合6.缩合反应双酚A（BisphenolA）（1）与丙酮57双酚A是生产环氧树脂的主要原料环氧树脂双酚A是生产环氧树脂的主要原料环氧树脂58双酚A是生产聚碳酸酯的主要原料聚碳酸酯双酚A是生产聚碳酸酯的主要原料聚碳酸酯59（2）与甲醛缩合（2）与甲醛缩合60酚醛树脂酚醛树脂61酚醛树脂(热固性)酚醛树脂(热固性)627.瑞穆尔——悌曼反应

酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔——悌曼反应。7.瑞穆尔——悌曼反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及6320%-35%8%-12%20%-35%8%-12%64第十七章酚和醌课件657.柯尔伯——施密特反应干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。7.柯尔伯——施密特反应干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳66第十七章酚和醌课件67第十七章酚和醌课件68三、氧化与还原反应1.酚的氧化反应三、氧化与还原反应1.酚的氧化反应69邻、对位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化剂也能氧化间苯二酚不能氧化成醌邻、对位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化剂也能氧化间苯二酚不能701,4-萘醌1,2-萘醌1,4-萘醌1,2-萘醌71对苯醌可发生Diels-Alder反应对苯醌可发生Diels-Alder反应72蒽醌燃料茜素分散蓝标准还原蓝蒽醌燃料茜素分散蓝标准还原蓝732.酚的氧化偶联反应2.酚的氧化偶联反应743.酚的还原反应3.酚的还原反应7517.2醌Quinones17.2醌Quinones76含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。1,2-苯醌1,4-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌一、醌含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。1,2-苯醌1,4-772,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌茜素(1,2-二羟基-9,10-蒽醌)2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌茜素78x-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据证明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。二、醌的性质x-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据证明对苯醌791.对苯醌与羟胺