铌酸钾钠陶瓷薄膜的制备技术

铌酸钾钠陶瓷薄膜的制备技术

自1880年首次在硅晶石晶体中发现以来，越来越多的电压材料被发现并被应用。多晶相的压电陶瓷作为一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术功能材料,广泛应用于传感器、换能器、压电变压器、无损检测和电马达等领域。随着薄膜科学技术的发展以及对电子元器件小型化的发展需要,要求人们实现电子元器件概念上的突破,很大程度地推动了材料的研究从块体向薄膜材料的转变,其中铁电薄除具有尺寸小、质量轻以及易与集成电路(IC)集成外,还具有驱动电压低、响应速度快、能制造微小尺寸结构等一系列优点,作为一类重要的功能陶瓷薄膜引起了广泛关注。随着材料科学的发展,相继制备出了钛酸钡(BaTiO3)、锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3)、钛酸铋(BiTiO3)和偏二氟乙烯(PVDF)等压电薄膜。目前,研究最多的是PZT压电陶瓷薄膜,原因是其具有优良的压电性能和高介电常数,而且具有热释电光电等特性,成为制备非挥发性随机存储器(FRAM)和动态随机存储器(DRAM)的优选材料。但是Pb作为一种对人体危害极大的挥发性重金属,在其制备、使用和废弃处理过程中都会对人体健康和环境造成巨大危害。无铅压电陶瓷薄膜的研究迫在眉睫,已经成为各国科学工作者研究的热点。NaxK1-xNbO3(以下简称KNN)基无铅压电陶瓷薄膜因其环境友好以及压电系数高、介电常数小、居里温度高等优点,被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷薄膜的无铅体系。由于KNN压电陶瓷不含铅,且具有很好的生物相容性、持久的力学和化学稳定性以及在36～41℃下可正常工作等特点,早在1999年Kenth等就曾申请专利将其作为生物相容性可移植材料应用在医学方面。本文结合近年来国内外有关KNN薄膜的研究,就其中的制备方法及最新进展作扼要介绍,并在此基础上提出目前KNN薄膜制备中存在的一些问题及今后的发展方向。1knn结构与相图1.1双重晶度网络中aa位离子的结构KNN属于典型的钙钛矿结构,早在1949年人们就制备出了KNbO3、NaNbO3等具有钙钛矿结构的化合物晶体。这类化合物的通式为ABO3(A=Na、K,B=Nb、Ta等),理想的ABO3型KNN立方钙钛矿结构如图1、图2所示。图1中是以B位离子为中心的表示法,A位离子占据立方体的8个顶角位置,6个氧离子位于6个面的中心并与立方体中心的B位离子组成[BO6]八面体,此立方结构可被看作是钙钛矿结构的一个晶胞。图2为以A位离子为中心的表示法,ABO3的基本结构可被看作是由8个围绕A位离子的[BO6]八面体共顶连接组成,构成了八面体三维网络结构。一般而言,为满足电中性的要求,半径较大的A位阳离子的化合价为+2(+1,+3)价,对应的半径较小的B位阳离子的化合价为+4(+5,+3)价。此时整个晶格正负电荷平衡,不显电性。当外界条件(如温度)改变时,理想的立方钙钛矿结构可以沿着不同晶向变形从而降低结构对称性,如沿着、和方向变形分别形成四方、正交和三方结构,而沿着任意的[hk0]和[hkl]方向变形则分别形成单斜和三斜结构。这种变形通常伴随氧八面体的扭曲,使B位离子偏离八面体中心而产生自发极化行为,从而具有铁电性。1.2knn铁电性好NaNbO3-KNbO3体系在NaxK1-xNbO3(x<0.97)是反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3形成的连续固溶体,结构为钙钛矿结构。KNbO3-NaNbO3相图如图3所示,NaNbO3的晶格常数a=c=0.3914nm,b=0.3881nm,β=90°39′,Tc=640℃。在室温下是具有类钙钛矿结构的反铁电体,具有强电场诱发的铁电性且存在复杂的结构相变。KNbO3的Curie温度为435℃,随着温度的下降,KNbO3依次发生如下相变:435℃时,KNbO3由立方结构的顺铁电相转变为四方结构的铁电相;温度降到225℃,四方结构铁电相转变为正交结构铁电相;继续降至-10℃时,发生了从正交结构铁电相向菱方结构的转变。在NaNbO3-KNbO3体系中,当x=0.5时,即K0.5-Na0.5NbO3为准同型相界,陶瓷固溶体各项性能最好。如图3所示,在准同型相界处,KNN的固相线和液相线温度分别为1140℃和1280℃,在固相线以下,分别在428℃、221℃和-160℃发生了由立方相向四方相、四方相向正交相以及正交相向斜方相的转变。可见,KNN的居里温度为420℃左右,室温下为斜方相。2脉冲激光沉积法目前关于KNN薄膜的制备方法主要集中在溶胶-凝胶法(Sol-gel)、脉冲激光沉积法(PLD)法以及溅射法。本文着重介绍这3种方法,并对其他方法制备做扼要介绍。2.1薄膜结构和热性能图4为以Na、K、乙醇和乙醇铌为原料采用旋涂法制备KNN薄膜的工艺流程。Tanaka等以乙醇钾、乙醇钠和乙醇铌为原料制备了前驱体凝胶,通过对其进行热重-差热(TG-DTA)的综合分析,确定了最佳制备工艺条件,通过旋涂法在SiO2/Si基体上得到了具有高度择优取向的单相KNN薄膜。基于文献对前驱体热分析的结果,Tanaka等深入讨论了K和Na的适当过量以及Pt层对在Pt/Ti/SiO2/Si基板上沉积KNN薄膜的影响,分析认为富Na相能够有效补偿A位的空位,相比文献制备的KNN薄膜,显著改善了薄膜的电学性能。此外,KNN薄膜的电学性能还与Pt电极层间压力的弛豫现象有密切关系,在300℃下沉积的Pt层明显比室温下沉积的电学性能要好,因此要获得具有优异电学性能的KNN薄膜,首先要保证具有良好热稳定性的Pt电极层。Goh等对Pt/Ti/SiO2/Si基体的Ti层对KNN薄膜的影响进行了全面探讨,系统阐述了基板上Ti4+的扩散对薄膜成分、结构和性能的影响。研究表明,Ti4+的扩散抑制了A位碱金属离子的挥发,降低了K和Na在厚度方向上由于多次沉积而造成的浓度差异;同时Ti4+与B位Nb5+的置换有利于氧空位的形成,提高了薄膜的介电常数、介电损耗和漏电流密度。LaiFengping等以ZrO2/Si(110)为基体,成功地沉积了500nm厚、致密、均匀的KNN薄膜,并进一步讨论了钾过量对薄膜性能的影响。结果表明,过量的钾能有效补偿挥发元素,降低薄膜的退火结晶温度,显著改善薄膜的质量,但K过量的最优值有待进一步探索。Wu等以醋酸钾、醋酸钠和乙醇铌为原料通过金属有机化合物沉积法(MOD)成功地制备了致密、均匀的KNN薄膜,其介电常数εr和介电损耗tanσ分别为218.67和0.07(1kHz)。Kim等以醇盐为前驱体,同样用Sol-gel法制备了200nm厚的KNN薄膜,650℃退火以后,其εr和tanσ分别为338和0.018(100kHz)。Söderlind等对比研究了3种不同的Sol-gel法,即金属醇盐法、改进Pechini法以及草酸盐法。结果表明,不同的方法在不同的基体上均可得到结晶性良好的KNN薄膜,但只有改进Pechini法合成出了纯的KNN相,其余两种方法均出现了不确定的第二相。相对于PVD法制备的KNN薄膜,Sol-gel法制备的KNN薄膜一直未能有饱和的P-E曲线。针对这一问题,文献综合了多种热分析法系统研究了Sol-gel法制备的KNN薄膜退火晶化工艺的过程,分析认为一方面由于高温退火过程中出现了碱金属的碳化物第二相,另一方面由于凝胶的热分解产物在空气中容易潮解,极大地劣化了KNN薄膜的铁电性。XuYing等通过微加工和Sol-gel工艺成功地在Si槽上制备了宽20μm、高30μm的KNN棒状阵列,并在阵列间隙填充环氧树脂,制备了1-3型KNN/环氧树脂复合薄膜。该材料由于不含任何有毒元素,可用于微型医疗器件等方面。2.2pzt基陶瓷薄膜Cho等通过PLD法分别在Pt80Ir20和SiO2/Si(111)基体上制备了c轴取向的单相KNN薄膜,并讨论了激光频率、靶-基间距、气体分压对薄膜的组分、结晶取向和铁电性能的影响。Saito等首先通过放电等离子烧结分别制备了高致密度的KNbO3(KN)、(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)以及NaNbO3(NN)靶材,然后在单晶(100)SrTiO3基板上沉积薄膜,随着Na含量的增加,薄膜结晶取向与SrTiO3趋于一致,薄膜表面的光滑度得到明显改善(如图5所示),分析认为这是由于沉积的薄膜与基板的晶格失配造成的。KNN薄膜由于组分的限制,其压电和铁电性能一直不能与铅基压电陶瓷薄膜相媲美,因此大量的工作集中在添加组元,以期能达到PZT基陶瓷薄膜的性能。Abazaril等通过添加LiTaO3和LiSbO3在SrTiO3基体上沉积了多组元(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3(KNN-LT-LS)陶瓷薄膜,并测得其d33高达～53pmV-1,而目前所报道的PZT压电陶瓷薄膜和KNN或BNT基无铅压电陶瓷薄膜的d33分别平均在50～90pmV-1和25～45pmV-1,由此可见,这在所报道的外延型无铅压电陶瓷薄膜中是非常高的,在替代PZT薄膜方面具有很大的潜力。Harada等同样在Pt(111)/TiO2/Ti/SiO2/Si(100)板上沉积了3.2μm厚、(100)取向的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84-Ta0.10Sb0.06)O3陶瓷薄膜,并对薄膜的结构、形貌和铁电性能进行了表征。陆雷等探讨了薄膜衬底温度、氧气分压和退火温度对Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜结构和形貌的影响。研究表明,随着温度(室温～600℃)和压力(10-3～30Pa)的增大,形貌结构逐渐致密化,有利于钙钛矿结构的形成。Chua等分别在(001)、(110)和(111)取向的单晶SrTiO3基板上沉积[(K0.5Na0.5)0.97Li0.03](Nb0.8Ta0.2)O3薄膜,并分别对薄膜的结晶取向和对应的介电性能进行了讨论。由于缺少陶瓷中的那种多畴结构,导致外延型薄膜的介电和压电常数明显不如陶瓷块体。2.3knn薄膜的沉积磁控溅射法(RF-sputtering)是溅射法中用来制备KNN薄膜最多的一种方法,选用的基体也很多,如YAlO3Pt/MgO、Pt/Ti/SiO2/Si、Pt80Ir20、LaAlO3等。文献报道了采用RF-sputtering法在Si板和玻璃板上沉积KNN薄膜。薄膜的表面形貌与沉积温度和溅射功率有关,其中基板的温度对薄膜的性能有较大影响。Shibata等分别在Pt/MgO和Pt/Ti/SiO2/Si基板上沉积KNN薄膜,其横向压电系数e31在所报道的KNN薄膜中非常高,达到了PZT薄膜的50%;同时还发现,两种基板所沉积的薄膜中,前者比后者的横向压电系数e31高,且前者对电压敏感,而后者随着电压的升高基本保持不变。分析认为是由于薄膜结构的不同造成的,主要是因为两种基体与薄膜之间压应力的不同,使两种KNN薄膜的电压-位移特性有所区别。Kugler等分别在SiO2/Si(001)和Pt80Ir20基体上低温沉积KNN薄膜,系统研究了生长温度对薄膜微观结构、电学性能和力学性能的影响。结果表明,450～550℃下沉积的KNN/SiO2/Si(001)薄膜为单相、结晶性良好的(110)取向薄膜,而在350℃下薄膜为非晶相;Pt80Ir20基板400℃下沉积的薄膜已为(002)择优取向的单相薄膜,而在450℃下出现顺电相KNbO3。Kim等同样在Pt/Ti/SiO2/Si上制备了K0.48Na0.52-NbO3薄膜,其剩余极化强度Pr只有5μC/cm3。而Lee等在Pt/Ti/SiO2/Si基板上沉积KNN薄膜,并在600℃下成功制备了300nm厚的KNN薄膜,其具有典型的钙钛矿结构和饱和的P-E曲线,剩余极化强度Pr达到23.8μC/cm3,远高于文献报道的7μC/cm3、文献所报道的10μC/cm3以及文献所报道的22.5μC/cm3。Wang等则在Pt80Ir20和LaAlO3基体上沉积KNN薄膜,并对薄膜的结构、形貌和介电性能进行了综合表征。Nakagomi等研究了气氛对KNN薄膜电性能的影响。研究表明,氢气分压的增加更有利于薄膜的极化,提高导电率和电流-电压门槛值。2.4与pvd法比较KNN薄膜的制备除上述3种主要的方法外,还有诸如MOCVD、气溶胶法(Aerosoldepositionmethod,简称ADM)、聚合物改性CSD法(Polymer-modifiedCSD)、聚合物前驱体法等。Cho等首次报道了利用MOCVD法在SiO2/Si基板上沉积制备(001)择优取向的KNN薄膜,其εr为140,tanσ为0.0158(100Hz),结晶性和电学性能可以与PVD法得到的薄膜相媲美。Ryu等利用ADM法制备了7.1μm厚的KNN厚膜,退火后εr达到545,Pr和矫顽电场也分别达到8.1μC/cm3和100kV/cm,分析认为高的致密度以及择优取向是KNN薄膜性能优异的主要原因。Ryu等通过添加LiSbO3,用同样的方法制备了多组元的0.948(K0.5Na0.5)NbO30.052LiSbO3厚膜,分析了退火温度对厚膜介电、压电和铁电性能的影响。Oh等同样利用ADM法在玻璃、不锈钢和Pt/Ti/ZrO2基板上沉积了(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3厚膜,并研究了粉末中水分含量及退火温度对厚膜介电性能的影响。Wang等首次在前驱体溶液中引入聚乙烯吡咯酮(Polyvinylpyrrolidone,简称PVP),经过600℃退火后,成功地制备了(110)取向KNN薄膜,其具有优异的铁电和压电性能,Pr高达16.4μC/cm3。本课题组通过聚合物前驱体法以碳酸钾、碳酸钠和制得的氢氧化铌为原料,柠檬酸为螯合剂,乙二醇为酯化剂,在900℃退火,成功制备了结晶性良好的KNN薄膜。如图6所示,随退火温度的升高,薄膜的衍射峰逐渐增强,半高宽变窄,结晶性越来越好。可见,这些方法得到的KNN薄膜的某些性能甚至优于前述的3种方法,因此不断探索新的制备工艺是今后的研究热点。3表面活性剂的制备虽然Sol-gel法、PLD和溅射法制备的KNN薄膜均具有优异的性能,但并不能克服方法本身所带来的制备薄膜的缺陷。Sol-gel法通常需要进一步加热以实现晶化,此过程中制得的薄膜致密性较差,干燥处理过程中易出现龟裂现象;PLD法受设备等条件的限制,难以大面积均匀成膜,成本高,均匀性较差;磁控溅射法生长速度慢,且溅射时不同材料的溅射率不同,所获薄膜的组分与靶材有一定差异,膜的微结构与组分均匀性均有待改进。因此改进传统制备方法和探索新型的制备方法,进一步提高薄膜的铁电压电性能是今后的研究方向。