烧结铁硼磁体的生产与应用

烧结铁硼磁体的生产与应用

1烧结铁硼磁体的实验研究水平由于铁磁体的理论磁体积达到512kj和3m（64mgol），它已成为最有效、最开发的稀土磁体材料，也是稀土磁体形成的第一种类型。据报道纳米复合永磁材料的理论磁能积可以达到800kJ/m3(100MGOe),有人称其为第四代稀土永磁材料。但是近几年的实验研究表明,虽然纳米复合永磁材料的剩磁增强效应很明显,但由于矫顽力太低,致使其磁能积远低于理论预期值,尚不到烧结磁体磁能积的1/2。可以预料,目前及今后若干年内,钕铁硼磁体的硬磁性能仍居于永磁材料之首。据报道,2000年日本Kaneko等人实验室制备出的烧结钕铁硼磁体的磁能积达到444kJ/m3(55.8MGOe),2002年Roderwald等人实验室制备出的烧结钕铁硼磁体的磁能积达到451kJ/m3(56.7MGOe)。国际钕铁硼先进生产企业工业化批量生产烧结钕铁硼磁体的磁能积达到398~414kJ/m3(50~52MGOe),即达到了N50~N52的水平。我国20世纪80~90年代烧结钕铁硼磁体的实验研究水平曾达到398~414kJ/m3(50~52MGOe)(钢铁研究总院稀土永磁材料研究室,李卫等人),与世界先进水平同步。近期没有见到国内烧结钕铁硼磁体实验研究的有关报道。在工业化生产方面,目前我国钕铁硼磁体的年产量已经达到3.2万吨,超过了日本、美国及欧洲的产量,位居世界首位。但在产品性能方面,除了少数几家永磁材料生产企业(如烟台首钢磁性材料股份有限公司、烟台正海磁性材料股份有限公司、宁波润生磁性材料股份有限公司等)引进先进的工艺技术和生产设备,烧结钕铁硼磁体的磁能积达到了N50~N52的水平,即达到了世界先进生产水平外,国内多数烧结钕铁硼磁体企业的生产水平一般在278~358kJ/m3(35~45MGOe)左右,95%以上的产品属于低档次产品,与先进水平差距较大,一直不能大批量地进入其主流应用领域。由于磁性能低,销售价格极低,每千克磁体仅售55~75元,而国外高牌号磁体的价格为国内磁体价格的4~6倍。因此,国家发展与改革委员会(原计委)和科技部等部委重点立项,大力支持高性能钕铁硼磁体的研究与开发,使我国由稀土永磁材料的生产大国转变为生产强国(先进生产国)。本文以烟台首钢磁性材料股份有限公司烧结钕铁硼磁体的生产情况为例,简要介绍高性能烧结钕铁硼磁体的研究与开发,为国内钕铁硼磁体生产厂家提高产品性能提供参考。2磁石材料的晶体结构钕铁硼磁体主要由硬磁性Nd2Fe14B(2∶14∶1)主相组成,具有不同成分配比的各类钕铁硼磁体含有不同比例的其他相,例如富Nd相(Nd~95%,Fe~3-5%)、富B(Nd1.11Fe4B4)(1∶4∶4)相及少量的α-Fe。其中1∶4∶4相的居里温度为14K,室温下1∶4∶4相和富Nd相均为非铁磁性。钕铁硼永磁合金的磁性能主要由硬磁性主相决定,特殊的晶体结构决定了其优异的内禀磁性。以下首先介绍钕铁硼磁体硬磁性主相的结构和内禀磁性,然后介绍高性能钕铁硼磁体的研究与开发。2.1214.1相的晶体结构和内部开发磁体2.1.1不同晶位的fe原子和b原子Nd2Fe14B相具有四方结构,空间群为P42/mnm,其晶体结构如图1所示。一个晶胞由四个Nd2Fe14B分子组成,含有68个原子,分布在9个晶位上。Nd原子占两个晶位(4f、4g),Fe原子占六个晶位(16K1、16K2、8J1、8J2、4e、4c),B原子占一个晶位(4g)。处在不同晶位上的原子相对位置及其间距不同,特别重要的是由4e、16K1晶位的Fe原子组成的含有B原子的三棱柱(如图2所示)。B原子大致处于三棱柱的中央,通过棱柱的三个侧面与近邻的三个Nd原子相连,使Nd、Fe、B三种原子组成晶格的骨架,它把Nd、B原子层面上、下方的Fe原子连接在一起,调节Nd、B原子之间的相互作用,这对主相的原子交换作用、居里温度以及其他内禀磁性有决定性影响。2.1.2nd2ce14b晶场理论2∶14∶1相特殊的晶体结构决定了其特有的内禀磁性,包括分子磁矩(饱和磁极化强度)、居里温度和各向异性。(1)分子磁矩和饱和磁极化强度。在稀土-过渡族(R-T)合金中,3d与4f原子的电子自旋反平行取向。R2Fe14B的分子磁矩由稀土R原子和Fe原子共同决定。排在Gd之前的轻稀土元素,原子总磁矩(J=L-S)与电子自旋磁矩取向相反,与过渡族元素的原子磁矩取向相同,可以得到铁磁性,M分子=14µJFe+2µJR,分子磁矩等于Fe原子和稀土R原子磁矩之和,饱和磁化强度高;对排在Gd之后的重稀土元素,原子总磁矩(J=L+S)与电子自旋磁矩取向相同,与过渡族元素的原子磁矩取向相反,只能得到亚铁磁性,M分子=14µJFe-2µJR,分子磁矩等于Fe原子和稀土R原子磁矩之差,饱和磁化强度低。在R-T永磁合金中,为得到高饱和磁化强度,一般采用轻稀土元素,例如Pr、Nd、Sm等,只有在需要提高材料的各向异性和矫顽力时,才添加少量的重稀土元素,例如Dy、Tb等。由于4s电子极化和不同稀土原子对各晶位上的Fe原子的影响不同,致使每个晶位上的Fe原子磁矩各不相同,并且随R原子而变化;不同晶位上的R原子的磁矩也不相同。Nd2Fe14B中的Nd原子平均磁矩为2.0µB、Fe原子平均磁矩为2.2µB。Nd2Fe14B的分子磁矩随温度变化,室温时为34.8µB,4.2K时为37.6µB。饱和磁极化强度取决于分子磁矩和磁体密度,也随温度变化,室温值为1.61T,在4.2K时的值为1.86T。在所有R2Fe14B合金中,Nd2Fe14B的分子磁矩和饱和磁极化强度最高。(2)交换作用和居里温度。R2Fe14B中存在三种磁性原子之间的交换作用,即R-R、R-T、T-T交换作用。由于R原子磁矩源于4f电子,4f电子壳层半径比原子间距小一个数量级,R-R原子相互作用很弱,T-T相互作用最强,其次是R-T相互作用。设T-T原子间的交换作用能为aTT,R-T原子间的交换作用能分别为aTR和aRT,则R2Fe14B的居里温度TC由确定。对不同的R和T原子,2∶14∶1相的居里温度不同。Nd2Fe14B的TC为583K,Pr2Fe14B的TC为565K,用Sm、、Gd取代Nd构成的R2Fe14B的TC分别为616K和650K;TC随远离Gd向轻、重稀土元素改变都呈降低趋势变化。用Co替代Fe构成Nd2Co14B,居里温度可高达985K。采用元素替代方法(用Co替代Fe)可以明显提高2∶14∶1相的居里温度。(3)各向异性和自旋重取向。R2Fe14B的各向异性是由R亚点阵和Fe亚点阵共同贡献的,两者分别是由4f和3d电子轨道磁矩与晶格电场相互作用引起的。由于R原子的存在,Fe亚点阵的各向异性比纯Fe的各向异性大许多,这主要是由于沿c轴方向Fe原子分布的不对称、不均匀引起的。R原子对各向异性的贡献,可以用晶场理论的单离子模型来解释。由不同稀土原子组成的R2Fe14B化合物,其各向异性有不同的数值和变化规律。Nd2Fe14B的各向异性常数K1、K2随温度变化的规律如图3所示。在室温时K1、K2分别为5.0MJ/m3及0.66MJ/m3,当温度下降到130K时,K1由正值变为负值,导致易磁化方向的取向在135K左右由易轴(c)型转变为易面(110面)型。这种易磁化方向随温度而变化的现象称为自旋重取向,发生自旋重取向的起始温度称为自旋重取向温度Ts。自旋重取向现象起源于3d和4f两个亚点阵各向异性随温度变化相互竞争的结果。单轴各向异性材料的各向异性常数K和各向异性场HA可以根据计算。不同稀土元素构成的R2Fe14B的居里温度TC、室温饱和磁极化强度Js和各向异性场HA如表1所示[7~9]。表1表明:1)所有R2Fe14B的TC随R远离Gd向轻、重稀土元素改变都呈降低趋势变化,居里温度都比较低,一般在200~300℃,其中以Gd2Fe14B居里温度最高,为377℃,致使R2Fe14B的温度稳定性较差。2)轻稀土元素的R2Fe14B化合物的饱和磁极化强度Js较高,以Pr2Fe14B和Nd2Fe14B的Js值最高,可有高的剩磁,适于制备高磁能积磁体。3)重稀土元素的R2Fe14B化合物的饱和磁极化强度Js较低,但具有高的各向异性场,在制备高矫顽力磁体时,可适量添加重稀土元素Tb、Dy。2.2宏观硬磁性能磁体的硬磁性能取决于内禀磁性和微结构。内禀磁性主要由材料的化学成分决定,是结构不灵敏量。内禀磁性决定了材料宏观硬磁性能的理论极限,例如,饱和磁极化强度Js决定了剩磁Jr(Jr≤Js),各向异性场HA决定了矫顽力Hcj(Hcj≤HA),居里温度决定了材料最高使用温度和温度稳定性。为得到高性能钕铁硼磁体,首先要确定适当的成分,以得到高的内禀磁性,然后确定理想的微结构,充分利用内禀磁性,得到最高的硬磁性能。2.2.1材料的元素添加替代或掺杂Nd-Fe-B三元系永磁材料以Nd2Fe14B硬磁性相为基体,但若按Nd2Fe14B成分(Nd11.76Fe82.36B5.88)配料,得到的磁体硬磁性能很低,通常需要适当增加Nd和B的含量(2~3at%),才能得到性能高的磁体。早期人们把Nd15Fe77B8作为三元系Nd-Fe-B永磁材料的参考成分。现在,随着制备工艺的改进(片铸),为获得高的饱和磁化强度,需要在满足富Nd间隔相的要求、保证矫顽力足够高的前提下,尽量提高铁磁性相分数,使之接近2∶14∶1相的正分成分,可取为R12.8T80.7B6.5(at%)。为改善材料的内禀磁性、微结构和宏观硬磁性能,常采用元素添加(替代或掺杂)方法。(2)元素添加(替代或掺杂)1)Nd原子的替代原子。通常用Pr、Tb、Dy等元素替代Nd可提高硬磁性相的各向异性和磁体的矫顽力,但使居里温度降低。重稀土元素Tb、Dy的原子磁矩与Fe原子磁矩方向相反,使分子磁矩减小,饱和磁化强度及剩磁降低。通常用3at%的Dy替代Nd。2)Fe原子的替代原子。替代Fe原子的元素有Co,Al,Ga,Si,Ni,Cr,Mn等。Co替代Fe增强交换相互作用,提高居里温度,改善温度性能。Nd2Co14B的居里温度可高达985K(712℃)。用1.5个Co原子替代Fe可使四方相的分子磁矩达到最大值。但添加Co使各向异性和矫顽力降低。Al、Ga原子替代Fe使平面各向异性减小,相当于增强了单轴各向异性,从而提高矫顽力。Al减小了交换作用,使居里温度降低。Ga替代Fe使居里温度上升,提高温度稳定性。Si替代Fe使居里温度提高,同时增强各向异性场,提高矫顽力。Al、Ga、Si替代Fe使分子磁矩减小,磁体的饱和磁化强度降低。3)掺杂原子。上述原子除进入2∶14∶1相,替代Nd或Fe原子增强内禀磁性外,还可以聚集在晶粒边界,使晶粒形状规则、尺寸细小,边界清晰,改善晶粒微结构,提高硬磁性能。2.2.2晶粒微结构及磁体剩磁高性能钕铁硼磁体应具有高的剩磁、矫顽力和磁能积。除了要求材料具有高的内禀磁性外,合适的微结构也是获得高性能的重要条件。(1)高矫顽力磁体的理想晶粒微结构高矫顽力磁体的晶粒微结构应当是:主相晶粒结构均匀,无杂质,无缺陷,尺寸集中在3~5µm。主相晶粒之间被富Nd相薄层间隔,隔断交换耦合相互作用。晶粒形状为球状或椭球状,边界完整、光滑,不存在尖锐的角、棱和突起,以降低有效退磁因子Neff,提高矫顽力。(2)高磁能积磁体的理想晶粒微结构高磁能积磁体应在满足矫顽力足够高的条件下具有尽可能高的剩磁。磁体的剩磁可表示为:式中ρ/ρ0为磁体的相对密度,β为铁磁性相体积分数,cosθ为平均取向度,Ms为Nd2Fe14B相(T1相)的饱和磁化强度。提高磁体剩磁的途径是:提高T1铁磁性相的饱和磁化强度Ms和体积分数β,提高晶粒取向度,提高磁体的密度ρ,使之尽量接近其理论密度ρ0。3高效生产工艺与传统的生产工艺相比,制造高性能烧结钕铁硼磁体的生产工艺主要有以下几方面的改进:片铸(StripCasting,SC)、氢爆碎(HydrogenDecrepitation,HD)和高能气流磨制粉工艺,橡皮模等静压脉冲磁场成型工艺,以及多室连续多功能烧结技术,高压气淬、对流加热热处理技术等,下面分别介绍这几种先进生产工艺。3.1sc技术铸片SC工艺是由Bernardi和Sagawa等人开发的一种与熔淬(melt-spinning)相似的工艺,其特点是采用快速冷却的方法将铸块厚度降低,轮辊转速大约1~3m/s,比熔淬的慢得多,铸片具有片状晶结构,厚度约为250~350µm。SC技术的工艺过程如图4所示。这种铸片适合于制作高性能烧结磁体,其优点是:(1)铸片比常规铸块的凝固速率快,抑止了α-Fe枝状晶的生成,不需要传统工艺的等温热处理过程。(2)铸片的粉碎性很好。主相晶粒中间的富Nd间界相薄层,在氢爆碎后形成许多微裂纹,确保了在氢爆碎和气流磨制粉后,形成取向排列的单晶粉末,提高磁体的剩磁。(3)铸片中富Nd晶粒间界相的分散性好,有利于在较低烧结温度下得到高性能磁体。(4)在不形成α-Fe枝晶和缺少富Nd晶粒间界相的前提下降低合金稀土含量(接近硬磁性主相成分配比),在保证高矫顽力条件下提高磁体的Br和(BH)max。3.2气流磨制粉技术常规的制粉工艺采用机械破碎方法,即先颚式破碎、机械球磨进行初、中破碎然后进行气流磨破碎,该种工艺严重破坏合金的主相晶粒结构,使富钕相不能均匀分布在主相晶粒边界,特别是对一些晶粒粗大的合金,破碎后的主相晶粒和富钕相各自分离,无法得到高性能的磁体。新的制粉工艺是氢爆碎工艺结合气流磨制粉。氢爆碎工艺利用稀土金属间化合物的吸氢特性,将钕铁硼合金置于氢气环境下,氢气沿富钕相薄层进入合金,使之膨胀爆裂而破碎,沿富钕相层处开裂,保证了主相晶粒及富钕晶粒间界相的完整。气流磨制粉工艺利用高压惰性气体(6~7atm)气流将粉末颗粒加速到超音速(1.5倍声速),使之相互碰撞而粉碎,调整分级轮转速可以把粉末颗粒尺寸控制在要求的范围内,过大的颗粒继续互相碰撞,过小的粉末被分离排出。气流磨制粉工艺利用物料自身碰撞而粉碎,物料与容器内壁碰撞力很小,容器内壁无磨损,粉料无异物污染,可制备高纯度粉末。由于在氢处理时合金沿富钕相薄层爆裂,富钕相层均匀,粉末颗粒尺寸可调,粒度分布非常集中,且可连续生产,制粉效率高。3.3橡胶模的压缩和等静压传统的成型方式是模压成型,并且取向磁场为恒定磁场,这种工艺容易导致成型时粉末的取向不充分,影响磁体的取向度和剩磁。近年开发的橡皮模等静压(RIP)技术是将填充了合金粉末的橡胶模(硅橡胶,SR-70或JISSR-50)置于金属模中,在强脉冲磁场(3580kA/m)下进行磁场取向;然后置于压机上,用上下压头将橡胶模和其中的合金粉一起压缩。由于橡胶模的弹性变形,从侧面也给合金粉加压,因此,橡胶模内的合金粉受到的是等静压压缩。橡皮模脉冲磁场成型工艺有效地解决了磁粉的取向度和密实性问题,可使生坯取向度提高3%,密度提高至4.9g/cm3,可降低烧结时的收缩比,使磁体的磁能积提高16~24kJ/m3(2~3MGOe)。3.4工艺参数不精确、磁体性