甲醇生产技术第三章脱硫课件

第三章脱硫

甲醇生产技术

甲醇生产技术第三章脱硫课件水煤气湿法脱硫岗位操作要点2各种脱硫净化方法的综合应用3脱硫的方法1第三章脱硫水煤气湿法脱硫岗位操作要点2各种脱硫净化方法的综合应用3脱硫第三章脱硫各种形式的硫化物对甲醇生产是非常有害的，所以在前面讲述甲醇原料气的要求时，就专门提出来。本节主要阐述粗原料气中各种硫化物的脱除原理和方法，以及在甲醇生产中几种广泛应用的脱硫工艺。第三章脱硫各种形式的硫化物对甲醇生产是非常有害的，所以在前第三章脱硫这几种主要硫化物的性质如下。1.硫化氢(H2S)无色气体，有毒，溶于水呈酸性，与碱作用生成盐，可被碱性溶液脱除，能与某些金属氧化物作用，氧化锌脱硫就是利用这一性质。2.硫氧化碳(COS)无色无味气体，微溶于水，与碱作用缓慢生成不稳定盐，高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。第三章脱硫这几种主要硫化物的性质如下。第三章脱硫3.二硫化碳(CS2)常温常压下为无色液体，易挥发，难溶于水，可与碱溶液作用，可与氢作用，高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。4.硫醇(RSH)其中R为烷基，甲醇原料气中的硫醇主要是甲硫醇CH3SH与乙硫醇C2H5SH，不溶于水，其酸性比相应的醇类强，能与碱作用，可被碱吸收。第三章脱硫3.二硫化碳(CS2)第三章脱硫5.硫醚(RSR)最典型的是二甲硫醚（CH3）2S，是无气味的中性气体，性质较稳定，400℃以上才分解为烯烃与硫化氢。6.噻吩(C4H4S)物理性质与苯相似，有苯的气味，不溶于水，性质稳定，加热至500℃也难分解，是最难脱除的硫化物。第三章脱硫5.硫醚(RSR)第一节脱硫的方法12干法脱硫湿法脱硫12干法脱硫湿法脱硫第一节脱硫的方法脱硫是甲醇生产中的必经步骤。当以天然气或石脑油为原料时，在采用蒸汽转化制气前就需将硫化物除净，以满足烃类蒸汽转化镍催化剂的要求。如天然气含硫量高时，先经湿法脱硫，再进行干法精脱硫。第一节脱硫的方法脱硫是甲醇生产中的必经步骤。当以天然气或石一、干法脱硫1.氢氧化铁法（1）基本原理用氢氧化铁法脱除硫化氢，反应式如下：2Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O（3-1）副产硫磺，用过的氢氧化铁可以再生，再生反应为2Fe2S3+6H2O+3O2=4Fe(OH)3+6S（3-2）（2）使用条件（3）高温下的氧化铁脱硫一、干法脱硫1.氢氧化铁法一、干法脱硫2.活性炭法（1）基本原理H2S+1/2O2=S+H2O（3-3）CoS+1/2O2=S+CO2（3-4）（2）再生方法多硫化铵法是采用硫化铵溶液多次萃取活性炭中的硫，硫与硫化铵反应生成多硫化铵，反应式为：（NH4）2S+（n-1）S=（NH4）2Sn（3-5）一、干法脱硫2.活性炭法一、干法脱硫3.铁钼加氢转化法（1）基本原理在铁钼催化剂的作用下，有机硫加氢转化为H2S的反应如下:一、干法脱硫3.铁钼加氢转化法一、干法脱硫在转化有机硫的过程中，也有副反应发生，其反应式为（2）铁钼催化剂氧化态的铁钼催化剂是以FeO、MoO3的形态存在，对加氢转化反应活性不大，只有经过硫化后才具有很高的活性，其硫化反应如下一、干法脱硫在转化有机硫的过程中，也有副反应发生，其反应式为一、干法脱硫（3）工艺操作条件铁钼催化剂操作温度为350~450℃；压力0.7MPa~7.0MPa，空速500~1500h-1。T202型加氢转化催化剂主要用于重油(天然气)合成氨。（4）事故处理结炭的原因，是在生产中有时会产生副反应，如一、干法脱硫（3）工艺操作条件一、干法脱硫4.氧化锰脱硫法（1）基本原理（2）氧化锰催化剂（3）工艺操作条件（4）一般事故处理一、干法脱硫4.氧化锰脱硫法一、干法脱硫5.氧化锌脱硫法（1）基本原理氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢生成硫化锌，反应式对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收，反应式一、干法脱硫5.氧化锌脱硫法一、干法脱硫（2）氧化锌脱硫剂外观：白色或浅灰色条状物；堆密度：1～1.3g／mL；强度：≥40N/cm2；适宜温度：200～400℃；出口气体含硫量：10-7（质量百分数）。一、干法脱硫（2）氧化锌脱硫剂一、干法脱硫（3）工艺操作条件①温度。②压力。③硫容量。一、干法脱硫（3）工艺操作条件一、干法脱硫（4）工艺流程一、干法脱硫（4）工艺流程一、干法脱硫（5）一般事故处理氧化锌脱硫剂在升温或加压操作中应严格控制升温或加压速率而且升温与加压不能同时进行，操作过猛，会造成应力作用，粉化脱硫剂。同时，原料气体中水蒸气过高，由于水蒸气含盐高，会使脱硫剂层结盐，阻力增加影响整个系统正常生产。一、干法脱硫（5）一般事故处理一、干法脱硫6.各种干法脱硫的比较表3－1各种干法脱硫的比较方法氧化铁法活性炭法铁钼加氢氧化锰法氧化锌法所脱硫化物H2S,COS,RSHH2S,CS2,COS,RSHC4H4S,CS2COS,RSHH2S,CS2,COS,RSHH2S,CS2,COS,RSH出口总硫/ppm11130.1～0.2脱硫温度/℃340～400常温350～450400350～400操作压力/Mpa0～3.00～3.00.7～7.00～2.00～5.0空速/h-1

400500--容量/%(wt)2

转化为H2S10～1415～25再生情况过热蒸汽再生用硫化氨溶液或过热蒸汽再生析炭后可再生不再生不再生杂质影响水蒸气影响平衡C3以上烃类影响效率CO,CO2降低活性一氧化碳甲烷化反应显著水蒸气影响平衡和硫容量一、干法脱硫6.各种干法脱硫的比较表3－1各种干法脱硫的二、湿法脱硫1.湿式氧化法脱硫的基本原理（1）吸收的基本原理及吸收剂的选择硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为：二、湿法脱硫1.湿式氧化法脱硫的基本原理二、湿法脱硫（2）再生的基本原理与催化剂的选择载氧体（氧化态）+H2S＝S+载氧体（还原态）（3－24）载氧体（还原态）+O2＝H2O+载氧体（氧化态）（3－25）总反应式：硫化氢在载氧体和空气的作用下发生日下反应H2S+O2（空气）＝S↓+H2O（3－26）二、湿法脱硫（2）再生的基本原理与催化剂的选择二、湿法脱硫2.栲胶脱硫法（1）栲胶法脱硫基本原理①化学吸收。②元素硫的析出。二、湿法脱硫2.栲胶脱硫法二、湿法脱硫③氧化剂的再生。④载氧体（栲胶）的再生。以上四个反应方程式总反应为二、湿法脱硫③氧化剂的再生。二、湿法脱硫（2）栲胶法脱硫的反应条件①溶液的PH。二、湿法脱硫（2）栲胶法脱硫的反应条件二、湿法脱硫（3）偏钒酸钠含量偏钒酸钠含量高，氧化HS-速率快，偏钒酸钠含量取决于它能否在进入再生槽前全部氧化完毕。（4）栲胶含量化学载氧体，作用将焦钒酸钠氧化成偏钒酸钠，如果含量低直接影响再生效果和吸收效果，太多则易被硫泡沫带走，从而影响硫磺的纯度。二、湿法脱硫（3）偏钒酸钠含量二、湿法脱硫（5）温度①提高温度虽然降低硫化氢在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生反应速率，同时也加快生成的Na2S2O3副反应速率。②温度低，溶液再生速度慢，生成硫膏过细，硫化氢难分离，并且会因碳酸氢钠，硫代硫酸钠，栲胶等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料，为了使吸收再生和析硫过程更好地进行，生产中吸收温度应维持在30~45℃，再生槽温度应维持在60~75℃（在冬季应该用蒸汽加热）。二、湿法脱硫（5）温度二、湿法脱硫（6）液气比液气比增大，溶液循环量增大，虽然可以提高气体的净化度，并能防止硫磺在填料的沉积，但动力消耗增大，成本增加。二、湿法脱硫（6）液气比二、湿法脱硫（7）再生空气用量及再生时间①空气作用使将还原态的栲胶氧化成氧化态的栲胶。②空气作用还可以使溶液悬浮硫以泡沫状浮在溶液的表面上，以便捕集，溢流回收硫磺。③空气作用同时将溶解在吸收液中二氧化碳吹除出来，从而提高溶液PH，实际生产1kg硫化氢约需60～110m3/(m2·h)空气，再生时间维持在8~12min。二、湿法脱硫（7）再生空气用量及再生时间二、湿法脱硫3．栲胶法工艺流程图2—2湿法脱硫工艺硫程二、湿法脱硫3．栲胶法工艺流程图2—2湿法脱硫工艺硫程二、湿法脱硫（三）其他脱硫法简介1．ADA法（1）脱硫塔中的反应二、湿法脱硫（三）其他脱硫法简介二、湿法脱硫（2）氧化槽中（吸收液再生设备）的反应还原态的ADA被空气中的氧氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用；二、湿法脱硫（2）氧化槽中（吸收液再生设备）的反应二、湿法脱硫（3）副反应气体中若有氧则要发生过氧化反应：与气体中的二氧化碳和氰化氢，尚有下列副反应：二、湿法脱硫（3）副反应二、湿法脱硫2、PDS法二、湿法脱硫2、PDS法二、湿法脱硫（四）物理吸收法简介①能脱除多种酸性气体，但本身不降解；②吸收剂不起泡，不腐蚀设备；③若二氧化碳和硫化氢同时存在，可选择性吸收硫化氢；④使用条件：吸收在高压低温下进行，吸收能力强，吸收剂用量少，再生时基本不消耗热量，能耗低。二、湿法脱硫（四）物理吸收法简介第二节水煤气湿法脱硫岗位操作要点12任务工艺流程34操作要点开停车步骤5不正常情况及处理12任务工艺流程34操作要点开停车步骤5不正常情况及处理一、任务一、任务二、工艺流程流程简述：来自静电除焦器除去煤焦油等杂质的水煤气，由罗茨机加压后送入脱硫塔，进入脱硫塔和塔顶喷淋下来的脱硫液逆向接触，水煤气中的硫化氢被脱硫液吸收，脱硫后的水煤气经清洗塔进一步降温至30～50℃以下，去压缩机一段进口总气水分离器。二、工艺流程流程简述：来自静电除焦器除去煤焦油等杂质的水煤气三、操作要点（一）保证脱硫液质量①根据脱硫液成分及时制备脱硫液，保证脱硫液成分符合工艺指标。②保证喷射再生器进口的富液压力，稳定自吸空气量，控制好再生温度，使富液氧化再生完全，并保持再生槽液面上的硫泡沫溢流正常，降低脱硫液中的悬浮硫含量，保证脱硫液质量。三、操作要点（一）保证脱硫液质量三、操作要点图3－3再生槽结构图三、操作要点图3－3再生槽结构图三、操作要点（二）保证水煤气脱硫效果应根据水煤气的含量及硫化氢的含量的变化，及时调节液气比，当水煤气中硫化氢含量增高时，如增大液气比仍不能提高脱硫效率，可适当提高脱硫液中有效成分（如碳酸钠和栲胶等）的含量。三、操作要点（二）保证水煤气脱硫效果三、操作要点（三）严防气柜抽瘪和机泵抽负、抽空。①经常注意气柜高度变化，当高度降至低限时，应立即与有关人员联系，减量生产，防止抽瘪。②经常注意罗茨机进出口压力变化，防止罗茨机和高压机抽负。③保持贫液槽和脱硫塔液位正常，防止泵抽空。三、操作要点（三）严防气柜抽瘪和机泵抽负、抽空。三、操作要点（四）防止带液和跑气控制冷却塔液位不要过高，以防气体带液，液位不要过低，以防跑气。（五）巡回检查①根据记录报表，按时做好记录。②每15min检查一次气柜高度。③每15min检查一次系统各点压力和温度。④每半小时检查一次各塔液位。三、操作要点（四）防止带液和跑气三、操作要点⑤每1h检查一次罗茨机贫液泵、富液泵运转情况。⑥每2h检查一次再生槽泡沫和溢流情况。⑦每4h检查一次气柜出口水封，排水一次。⑧每班检查一次系统设备、管道等泄露情况。三、操作要点⑤每1h检查一次罗茨机贫液泵、富液泵运转情况。四、开停车操作（一）正常开车1．开车前的准备2．开车时的置换3．开车（1）系统未经检修处于正压状况下的开车（2）系统检修后的开车四、开停车操作（一）正常开车四、开停车操作（二）停车1．短期停车2．紧急停车3．长期停车四、开停车操作（二）停车四、开停车操作（三）倒车①按正常开车步骤启动备用机，待运转正常后，逐渐关小其回路阀，提高出口压力，当备用机出口压力与系统压力相等时，逐渐开启其出口阀；同时开启在用机回路阀，关闭其出口阀。②停在用机，关闭其出口阀。③倒车过程中开、关阀门应缓慢、以保证系统气体压力、流量的稳定。防止抽负或系统压力突然升高及气量波动。四、开停车操作（三）倒车四、开停车操作（四）原始开车1．开车前的准备2．单体试车3．系统吹净和清洗（1）吹净前的准备（2）吹净工作（3）再生系统清洗（4）系统气密性实验和试漏（5）脱硫系统惰性气体和半水煤气置换四、开停车操作（四）原始开车五、不正常情况及处理1.脱硫后硫化氢含量高原因及处理方法（1）原因（2）处理方法2.罗茨机出口压力波动大（1）原因(2)处理方法五、不正常情况及处理1.脱硫后硫化氢含量高原因及处理方法五、不正常情况及处理3.罗茨机气体出口温度高(1)原因（2）处理方法4.罗茨机电流高、响声大或跳闸（1）原因（2）处理方法五、不正常情况及处理3.罗茨机气体出口温度高五、不正常情况及处理5.溶液组分浓度低（1）原因（2）处理6.溶液变浑浊（1）原因（2）处理五、不正常情况及处理5.溶液组分浓度低五、不正常情况及处理7.V4+浓度高（1）原因（2）处理8.熔硫釜温度达不到指标（1）原因（2）处理五、不正常情况及处理7.V4+浓度高第三节各种脱硫净化方法的综合应用12多种脱硫串联工艺简介湿法脱硫新技术的发展12多种脱硫串联工艺简介湿法脱硫新技术的发展一、多种脱硫串联工艺简介以煤为原料，固定床间歇气化法的典型脱硫净化工艺如下图：一、多种脱硫串联工艺简介以煤为原料，固定床间歇气化法的典型脱二、湿法脱硫新技术的发展在用湿法脱硫时，各家都有本难念的经，对生产影响极大，总的来说，有以下几个方面：①脱硫塔填料堵塞，压差增大，脱硫效率差，被迫更换或冲洗填料；二、湿法脱硫新技术的发展在用湿法脱硫时，各家都有本难念的经，二、湿法脱硫新技术的发展②脱硫液成分不好，副反应产物多，轻者降低有效成分含量，