石墨烯的研究与应用

石墨烯的研究与应用

0石墨烯的特性自从发现以来，石墨烯的神奇物理特性引起了世界科学家的极大兴趣。石墨烯为复式六角晶格,基本结构为每个碳原子sp2轨道杂化形成3个共价键,分别与周围最邻近的3个碳原子形成3个σ键,剩余的1个p电子垂直于石墨烯的表面,与周围的原子形成π键。有限温度下石墨烯可以自由存在,其厚度只有0.3354nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯禁带宽度几乎为零,固有载流子迁移率(1.5×104cm2/(V·s))超过商用硅10倍多,有望取代硅成为纳米电路的理想材料。石墨烯不仅有优异的电学性能和完美的结构,其他方面也表现出奇特的性能,如突出的导热性,高度的透光性,超常的比表面积等,这使得石墨烯在电子、信息、能源和材料等领域具有广阔的应用前景。石墨烯的快速发展急需实现大规模,批量化地制备结构、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯。目前制备石墨烯的方法主要包括微机械剥离法,氧化还原法,SiC外延生长法和化学气相沉积(CVD)法[18,19,20,21,22,23]等。1石墨烯的制备1.1石墨烯的制备研究表明,碳纤维的高强度和高模量是基于稠芳环层面分子沿纤维轴的择优取向,以及层面间高键能碳网长度。有学者提出了碳纤维的条带模型,条带模型的基本单元是sp2杂化的碳原子,由平均宽度为5~7nm、平均长度为几百纳米的带状结构组成。对高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纤维进行超薄切片可以制备石墨烯。对PAN基碳纤维表面进行处理,得到纯的碳纤维之后进行超薄切片。首先配制环氧树脂溶液,并将溶液倒入橡胶模具中,将一束碳纤维按平行于模具侧面方向压入溶液中。然后把模具放入烤箱固化。最后将样品固定在超薄切片机上切片,厚度控制在50nm,用微栅捞取收集在蒸馏水中的超薄切片,干燥后即可。为了制备高质量的石墨烯应尽量选择细晶化、均质化、致密化的高性能碳纤维作为原料。1.2go改性石墨烯法目前,制备氧化石墨(GO)的技术已经相当成熟,用石墨制备氧化石墨是低成本、大规模制备石墨烯的起点。石墨本身是一种憎水性物质,与其相比,GO拥有大量的羟基、羧基等基团,是一种亲水性物质。GO层间距(0.7~1.2nm)较原始石墨层间距大,有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨表面和边缘有大量的官能团,容易与极性物质发生反应,得到改性GO。GO的有机改性可使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性、表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性,增强了氧化石墨和聚合物间的粘接性。使用适当的剥离技术(如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等),GO极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,使得到石墨烯成为可能。氧化石墨上碳原子属于sp3杂化,与石墨碳原子属于sp2杂化相比氧化石墨的导电性更差。氧化石墨烯溶液经过还原即可得到石墨烯,可以将二甲肼(对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)或液肼)加入均匀的单层氧化石墨烯溶液中进行还原,经过强还原剂还原的氧化石墨的碳原子由sp3结构部分还原成sp2结构,石墨烯sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大,石墨烯的结晶强度和规整度有所降低。氧化还原方法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷,因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨,并不一定能被完全还原,可能会损失一部分性能,如透光性、导热性,尤其是导电性,但氧化还原方法价格低廉,可以制备出大量石墨烯,是目前最常用的制备石墨烯的方法。1.3cvd法生长石墨烯CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在衬底或催化剂表面,进而制得固体材料的方法。2009年初,麻省理工学院的J.Kong研究组与韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为衬底制备出大面积石墨烯。CVD法制备石墨烯,从生长机理上主要分为两种:(1)C可少量溶解在镍等金属中,石墨烯在多晶镍片上以“偏析和沉淀”模式生长,碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属衬底内,在降温时再从其内部析出成核,进而生长成石墨烯;(2)C与铜等金属几乎不互溶,在铜片上,石墨烯通过“表面吸附”模式生长,高温下碳源裂解产生的碳原子吸附在衬底表面,形成“石墨烯岛”,经过二维生长可以形成连续的石墨烯。CVD法生长石墨烯主要涉及到3个方面,即衬底、前驱体和生长条件:(1)衬底的选择对石墨烯的生长起决定作用。选择衬底应满足以下条件:可实现大面积且层数可控生长;相对较低温度下生长高质量的石墨烯;易于与石墨烯分离以便转移;制备方便,价格低廉。近年来人们主要使用金属箔或特定基底上的金属薄膜作为衬底,金属包括Cu、Ni、Ru、合金等。另外,有小组报道,MgO也可以作为衬底来生长石墨烯。(2)前驱体是提供碳源的,对石墨烯的生长起重要作用,目前大多使用烃类气体(如甲烷CH4、乙烯C2H4、乙炔C2H2等)作为前驱体。同时,也有不少小组开始使用大尺寸碳聚体(如苯C6H6)作为前驱体提供碳源,这是因为其较小分子单体更难于扩散,易于吸附生长,制备单层石墨烯。(3)前驱体选定了以后,生长过程主要受温度、气压和时间的影响。根据生长温度不同,分为高温(>800℃)、中温(800~600℃)、低温(<600℃),生长温度主要依赖于前驱体的分解温度,选择合适的前驱体会适当降低石墨烯的生长温度。气压可分为常压和低压,气压可以间接反映前驱体的流量。时间分为生长时间和退火时间两个阶段,生长时间从几分钟到几个小时不等,退火可以让样品自然冷却也可以控制冷却速率。冷却速率不同会对石墨烯的生长产生重要影响。最近有研究者改进了CVD法,称为微波等离子体CVD(MPCVD),即在CVD法制备石墨烯过程中,使用一定功率和频率的微波产生等离子体。MPCVD的最大优点就是实现了石墨烯的低温制备,最低温度可达450℃。2石墨烯的制备石墨烯与衬底间的相互作用会严重影响石墨烯的性能,表征前必须进行转移。衬底腐蚀法是目前常用的转移方法,主要用来转移微机械法和CVD法制备的石墨烯。图1为腐蚀衬底法转移CVD生长石墨烯的示意图。研究者首先在石墨烯上涂覆转移物质,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲硅氧烷(PDMS),然后将涂有转移物质的石墨烯放入到合适的腐蚀溶液中,将衬底金属腐蚀掉,漂浮在溶液中的就是涂有转移物质的石墨烯。铜做衬底应用FeCl3做腐蚀溶液,镍衬底用酸溶液,硅片衬底用碱溶液。随后,可将石墨烯捞起,清洗干净,置于目标衬底上晾干。最后,将石墨烯上的转移物质除掉就得到了需要的石墨烯,PMMA可以采用高温热分解或者有机溶剂清洗去除,PDMS可直接揭下。衬底腐蚀法的难题在于转移物质:(1)转移物质PMMA薄膜的厚度薄,容易破损,尤其是转移大面积石墨烯存在局限性;(2)PMMA具有一定强度和硬度,转移过程中PMMA表面上起伏的石墨烯难以与平整的硅片充分接触,可导致裂痕等缺陷。有学者对衬底腐蚀法进行了改进,不涂覆转移物质,在石墨烯上放置无定形碳TEM网格,然后再涂抹异丙醇(IPA),由于表面张力,随着异丙醇的蒸发,石墨烯和无定形碳TEM网格结合得更紧,异丙醇蒸发完以后,放入腐蚀液中,腐蚀掉衬底即可。最新的一种转移介质热释放胶带可以用来转移SiC表面用外延法生长的石墨烯,热释放胶带的粘合力在高温下(>120℃)急剧下降甚至消失,表现出“热释放”特性。将热释放胶带置于石墨烯之上,堆栈胶带/石墨烯/SiC下面放一硅片,堆栈上面用一压力圆盘均匀挤压,力值在3~6N/mm2之间,气压6.7×10-2Pa,时间5~10min。然后,将胶带从SiC上剥离,并且重复上述过程,最后将堆栈置于热盘上加热(>120℃),胶带粘合力消失,得到石墨烯。热释放胶带法的优点是可以实现石墨烯的大规模转移,如韩国成均馆大学的研究者采用该方法成功实现了30英寸石墨烯的转移。3石墨烯的性能3.1化结构、杂化缺陷和2d峰碳纳米材料是由对称的碳碳共价键构成,这些材料的结构即使发生微小的变化也能用拉曼光谱检测到,拉曼光谱不仅可以区分碳材料的同素异形体,还能精确分辨石墨烯的层数,是分析与表征石墨烯最有效的工具之一。图2为少数几层石墨烯的拉曼光谱。D峰(~1360cm-1)代表sp3杂化结构(正四面体结构)或sp2键杂化缺陷(石墨烯边缘结构),是结晶缺陷和无序诱导产生的。G峰(~1580cm-1)代表sp2键(平面体结构),是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。研究者一般使用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来衡量碳材料的无序度,比值越大表明无序程度越高,一般高质量石墨烯的ID/IG值不会超过10%。2D峰(~2700cm-1)起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程,在所有的sp2结构碳材料中都可以发现,不同层数的石墨烯2D峰的位置会有略微移动,Ferrari等研究了2D峰位置随着石墨烯层数的变化,并且用双共振模型解释了这种现象。研究者发现2D峰与G峰的强度比(I2D/IG)与石墨烯的层数有关,如果I2D/IG>2,那么石墨烯为单层的,I2D/IG的值越小,表明层数越多,在一定范围内,采用I2D/IG的值来判断石墨烯的层数是方便和有效的。3.2石墨烯岛的sem图像表现SEM是表征石墨烯形貌的有效工具之一。铜为衬底用CVD法生长石墨烯,碳几乎不溶于铜,石墨烯以表面吸附模式生长,如图3所示,石墨烯的生长始于大量离散的“石墨烯岛”,随着石墨烯的连续生长,5min后“石墨烯岛”相互连接起来,10min后“石墨烯岛”彻底消失,取而代之的是连续的二维石墨烯。SEM图像的颜色和表面褶皱可以反映石墨烯的层数。颜色最深的位置可以认为是最厚的石墨层(衬底被石墨覆盖),颜色较浅的位置石墨层数相对较少。单层石墨烯并不是一个平整的平面,而是有一定厚度的褶皱,单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯,并且随着石墨烯层数的增多,褶皱程度越来越小。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量,由二维向三维形貌转换。3.3石墨的晶体结构氧化-还原法制备石墨烯过程中氧化或还原不彻底会产生副产物,如石墨、氧化石墨、氧化石墨烯等。XRD可以分辨出石墨烯薄膜制备过程中产物的结构变化。图4为石墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c)的XRD图。从图4(a)看出在26°处有很尖锐的衍射峰,说明石墨结晶程度很高,单元层厚度为0.3354nm。从图4(b)看出,石墨被氧化后原来的衍射峰基本消失了,在10.6°处有一尖锐的衍射峰,但较之石墨26°处的衍射峰有所减弱和展宽。这是因为石墨被氧化后表面会有所褶皱和弯曲,同时层间加入了含氧官能团和水分子,使单元层结构的厚度展宽为原来的将近3倍。当氧化石墨被还原为石墨烯,在23°附近出现衍射峰,接近于石墨衍射峰的位置,但衍射峰宽度很宽,强度很弱。这是因为石墨烯粒径过小,基面上残存的羟基易与边缘含氧基团结合形成絮凝体,从而形成无序堆积的石墨烯薄膜,在XRD中无衍射峰。3.4石墨烯的透光率超高的载流子迁移率是石墨烯最主要的特性,可以使用表面电阻测试仪测量石墨烯的表面阻抗,探究表面电阻与温度、应力等的关系。图5是少数几层石墨烯表面电阻和温度、应力的关系。由图5可以看出,表面电阻随温度的升高而减小,随应力的增大而增大。高度的透光性使石墨烯成为制备透明电极的理想材料。利用分光光度计可以研究石墨烯的透光率,一方面可以研究石墨烯对不同波长光的透过率;另一方面可以研究透光率同石墨烯层数(厚度)的关系。从图6看出石墨烯的透光性随着石墨烯厚度的增加而减小,在300~1100nm波长范围内,石墨烯的透光性随着光波波长的增大而增大。单层石墨烯的透光率能达到98%。由于表征手段的限制,人们在2004年才发现单层石墨烯。目前,除拉曼光谱、SEM、XRD外,原子力显微镜(AFM)、傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等都是表征石墨烯的有效工具。4石墨烯的性能好,作为纳米器件的理想材料研究表明,电子在石墨烯中的传导速率是光速的1/300(106m/s),远远大于电子在一般半导体中的速率。计算机中,硅制备的电子器件发热很厉害,严重影响了计算机的运算速度,而电子在石墨烯中受到的阻力几乎为零,产生的热量非常少,而且,石墨烯本身也是良好的热导体,所以会很快散发热量。石墨烯制备的电子器件运行速度比硅器件高出2~3个数量级,性能都远优于以硅为材料制备的器件。石墨烯有望取代硅成为纳米电路的理想材料,进入人们所期待的“后硅时代”。石墨烯优异的导电性能和超高的透光性使其可作为透明电极、太阳能电池电极、液晶显示等。传统的液晶显示器用氧化铟锡(ITO)作为透明电极,但氧化铟锡很稀有,价格昂贵,很容易破碎,且不稳定,会释放有毒的粒子。石墨烯的光透明度极高,吸收率仅为2%左右,远低于氧化铟锡的15%~18%。所以,石墨烯制备工艺成熟以后,石墨烯取代氧化铟锡成为透明电极材料也是必然的。石墨烯良好的导电导热特性和超常的比表面积,使其成为储能体系的理想候选材料。超级电容器就是一个高效的储能体系,具有容量大、功率高、寿命长等优点。对于超级电容器,适合电荷聚集的有效“表面积”越大,其储电容量越大。单层石墨烯的比表面积为2630m2/g,而一般有缺陷的石墨烯比表面积更高,所以可以通过在石墨烯中营造孔隙来进一步提高比表面积。5石墨烯转移的影响因素石墨烯第一次发现以来就引起了