第二章 晶体的结合

第二章晶体的结合1第1页，课件共71页，创作于2023年2月3.结合能的单位晶体结合能的大小取决于粒子种类、结构和温度。结合能的单位有：kJ/mol，kcal/mol，eV/atom。4.研究晶体结合能的意义(1)计算晶格常数和体积弹性模量。因为晶体的结合能和晶体的晶格常数a、体积弹性模量K有关，因此，可以通过结合能求出晶体的晶格常数和体积弹性模量。(2)通过实验和理论的比较，检验理论的正确性。(3)对实际研究提供正确的理论指导。第2页，课件共71页，创作于2023年2月§2.1晶体的结合类型1.晶体的结合类型根据晶体结合键的类型，晶体的结合类型可以分为五大类：离子晶体(NaCl)、原子晶体(金刚石)、金属晶体(Cu、Al)、分子晶体(Ar)和氢键晶体(冰)。2.粒子间相互作用的特点晶体的结合力的类型是多种多样的，但粒子间相互间作用的关系是相同的(或相似的)。可以分为吸引和排斥。远距离(大于几个Å)吸引为主；近距离(小于平均粒子间距)排斥为主。第3页，课件共71页，创作于2023年2月一、离子晶体1.离子晶体的结合力

静电库仑力—库仑吸引力作用。

排斥力—靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力，排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。

I族碱金属元素——Li、Na、K、Rb、CsVII族的卤素元素——F、Cl、Br、I结合为离子晶体——NaCl、CsCl半导体材料——CdS、ZnS第4页，课件共71页，创作于2023年2月2.离子晶体的结合类型(1)NaCl型—NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO两套面心立方套构而成。配位数为6。第5页，课件共71页，创作于2023年2月NaCl晶胞结构示意图第6页，课件共71页，创作于2023年2月(2)CsCl型—两套简立方套构而成。配位数为8。第7页，课件共71页，创作于2023年2月CsCl晶胞、原胞示意图第8页，课件共71页，创作于2023年2月(3)ZnS型—两套面心立方套构而成。配位数为4。第9页，课件共71页，创作于2023年2月3.离子晶体的特点(1)构成晶体的基本单元是离子；电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构

(2)晶体的结合力是靠正负离子间的静电库仑力；(3)离子晶体是复式格子，配位数不超过8；(4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol；(5)导电性差、熔点高、硬度高、膨胀系数小、容易沿解理面劈裂；(6)一般对可见光透明，在远红外区有一特征吸收峰。第10页，课件共71页，创作于2023年2月二、原子晶体(共价键晶体)1.原子晶体的结合力相邻的原子各出一个(或数个)电子，组成公用电子对，从而在最外层形成公用的封闭电子壳层。此种原子键合称为共价键。2.原子晶体的类型(1)Ⅳ族元素。金刚石、硅、锗等是典型的共价晶体，其结构为金刚石结构。配位数为4。(2)InSb近似为原子晶体。第11页，课件共71页，创作于2023年2月3.原子晶体的特点(1)原子结合力是共价键；(2)共价键具有饱和性(取决于原子未配对电子数)、方向性(共价键的方向为未配对电子云密度最大的方向);(3)原子晶体为复式格子；(4)结构稳定，结合能约为800kJ/mol;(5)低温导电性差，为绝缘体或半导体，熔点高、硬度高;(6)能透射红外线。第12页，课件共71页，创作于2023年2月三、金属晶体1.金属晶体的结合力原子实和公有化的电子云(价电子形成的电子云)之间的静电力。2.金属晶体的类型大多数金属晶体都是面心立方、六角密积结构。配位数为12；少数为体心立方结构，配位数为8。fcc—Cu,Ag,Au,Al;hcp—Mg,Zn,Be;bcc—Li,Na,K,Mo,W;sc—Po。第13页，课件共71页，创作于2023年2月第14页，课件共71页，创作于2023年2月3.金属晶体的特点(1)采取密堆积的形式；(2)结合能较高。约为200kJ/mol；(3)导电性好、热导率高、密度大、延展性好；(4)对红外线和可见光反射能力强，不透明，能透紫外线。第15页，课件共71页，创作于2023年2月四、分子晶体1.分子晶体的结合力分子晶体分为极性分子晶体和非极性分子晶体。非极性分子晶体是靠范德瓦尔斯—伦敦力结合的。对于非极性分子，由于瞬时的正、负电子的中心不重合，呈现出瞬时的偶极矩，使其它原子间产生感应偶极矩，由此而产生伦敦力。2.分子晶体的类型一般采取密堆积的形式。fcc——Ne,Ar,Kr,Xe；bcc——He。第16页，课件共71页，创作于2023年2月3.分子晶体的特点(1)fcc结构；惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低；(2)结合能较低，约为几kJ/mol，结合力弱；(3)熔点低、沸点低、绝缘体、硬度小、易压缩；(4)能透射从红外到远紫外。晶体NeArKrXe熔点(K)2484117161第17页，课件共71页，创作于2023年2月五、氢键晶体1.氢键晶体的结合力氢外层只有一个电子，但电离能较高(13.595eV)，不容易电离形成离子，容易形成共价键，形成共价键后，大半个原子核暴露在外，可能再与其它负电性较高的原子结合，形成氢键。2.氢键晶体的特点(1)饱和性——只能形成一个氢键；(2)氢键较弱；(3)结合能较低，约为20kJ/mol；(4)熔点低、沸点低、硬度小、导电性差。第18页，课件共71页，创作于2023年2月§2.2结合力的一般性质

一、两个原子间的相互作用1.粒子间的相互作用(1)吸引作用

在远距离(>几个Å)吸引作用是主要的。吸引作用是由异性电荷之间的库仑引力引起的。(2)排斥作用

在近距离(小于平均粒子间距)是主要的。一是同性电荷之间的库仑力，二是泡利原理所引起的排斥。(3)平衡状态

在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处于稳定状态。第19页，课件共71页，创作于2023年2月2.两原子间的互作用势能u(r)和作用力f(r)作用力的特点：(1)当r<r0，斥力;(2)当r>r0，引力;(3)当r=r0时，引力作用和斥力作用相等，总的作用力等于零。即

f(r0)=0第20页，课件共71页，创作于2023年2月3.r0和rm的物理意义(1)r0的物理意义r=r0时，原子间的势能最低，结构最稳定，

r0即为原子间的平衡间距。(2)rm的物理意义r=rm时，原子间的引力最大，即结合力最大，也即对应于结合强度。第21页，课件共71页，创作于2023年2月4.两原子间互作用势能的一般表达式其中：A、B、m、n均为大于零的常数。第22页，课件共71页，创作于2023年2月二、晶体的相互作用势能U(r)

1.两个原子的相互作用势能

u(rij)表示晶体中第i个原子与第j个原子间的互作用势能。2.N个原子组成的晶体的总的相互作用势能U(r)

因为u(rij)和u(rji)是同一个相互作用能，分别求了两次，所以，晶体总的势能表达式中引入了1/2。第23页，课件共71页，创作于2023年2月3.一个原子和其它(N-1)个原子的相互作用势能ui表示晶体中第i个原子与其它(N-1)个原子的互作用势能。如果忽略表面原子与其它(N-1)个原子间的作用能和内层原子与其它(N-1)原子作用能的差别，即：4.

晶体相互作用势能U(r)第24页，课件共71页，创作于2023年2月三、晶格常数a(或原胞体积v)、体积弹性模量K、抗张强度Pm和结合能的关系1.结合能和相互作用势能的关系Eb=EN-E0EN：N个原子孤立(或自由)时的总能量；E0：N个原子结合成晶体时的总能量{E动+U(r)}。在绝对零度时，忽略系统的动能，E动=0，EN=0则有：

Eb=－U(r)要把一个晶体分开成孤立的粒子，就要克服其之间的相互作用势能U。第25页，课件共71页，创作于2023年2月2.原胞体积v和结合能的关系N:晶体中原子(或原胞)数；V:晶体体积；U:晶体的相互作用势能；v:每个原胞的平均体积；u:每个原胞的平均相互作用势能；

U=Nu;V=Nv设在压强P的作用下，晶体体积增加为

V，总能量增加

U，则晶体对外做功为：P·ΔV=-

U第26页，课件共71页，创作于2023年2月理想的无外力应当是：P=0。实际条件是：P=101325Pa=0.1MPa。一般金属的强度为500～1000MPa，相比而言，0.1MPa可以忽略不计，求出的P=0.1MPa时的原胞的体积即为v0。因此，可以通过u求出v0，通过v0求出晶格常数a。第27页，课件共71页，创作于2023年2月3.体积弹性模量K和结合能的关系第28页，课件共71页，创作于2023年2月4.抗张强度Pmax和结合能的关系晶格所能容耐的最大张力，称为抗张强度。它相应于晶格中原胞间最大(有效)引力。第29页，课件共71页，创作于2023年2月§2.3非极性分子的结合能

一、非极性分子晶体的结合力分析1.结合力范德瓦耳斯—伦敦力。根据波尔兹曼统计规律，温度愈低，分子处于相互吸引的几率愈大。相互排斥的几率愈小，于是分子便结合成晶体。++++图a:两分子间有一引力。势能最低。图b:两分子间有一斥力。势能最高。第30页，课件共71页，创作于2023年2月二、一维非极性分子结合能的计算1.一维线性谐振子模型++++一维线性谐振子模型第31页，课件共71页，创作于2023年2月(1)每个线性谐振子的能量(2)系统能量当r较大时，谐振之间无相互作用，系统的能量为：(3)谐振子的频率第32页，课件共71页，创作于2023年2月2.当两个线性谐振子有相互作用时++(1)相互作用能分量第33页，课件共71页，创作于2023年2月(2)总的相互作用能第34页，课件共71页，创作于2023年2月(3)化简相互作用能表达式第35页，课件共71页，创作于2023年2月第36页，课件共71页，创作于2023年2月(4)系统总能量第37页，课件共71页，创作于2023年2月3.用正则坐标表示的系统总能量(2)把x1、x2代入总能量表达式第38页，课件共71页，创作于2023年2月第39页，课件共71页，创作于2023年2月第40页，课件共71页，创作于2023年2月(3)两个振子的频率引入正则坐标后，两个有相互作用的振子可以看成是以不同的频率振动的独立振子。4.系统的零点振动能(1)振子的总能量第41页，课件共71页，创作于2023年2月5.结果分析第42页，课件共71页，创作于2023年2月三、三维非极性分子晶体互作用势能的计算1.两个三维振子的互作用势能2.两个分子总互作用势能u(r)的计算斥力比较难计算，实验证明排斥能与r-12成正比。第43页，课件共71页，创作于2023年2月1.21.41.61.82.00.60.50.40.30.20.10-0.1-0.2NeArKrXe

(eV)0.00310.01040.01400.0200

(Å)2.743.403.653.98

、

实验数据第44页，课件共71页，创作于2023年2月3.势参数的物理意义(1)

的物理意义(2)

的物理意义第45页，课件共71页，创作于2023年2月四、U(r)的计算及其和K的关系1.U(r)计算设R为晶体中两原子间的最短距离，r1j是“1”号原子与第j号原子的距离，则有：r1j=ajR;aj≥1第46页，课件共71页，创作于2023年2月scbccfccA68.4012.2514.45A126.209.1112.13第47页，课件共71页，创作于2023年2月最近邻有十二个：fccA614.45A1212.13次近邻有六个：再次近邻有12个：第48页，课件共71页，创作于2023年2月2.根据U(r)计算晶格常数

R是晶体中两原子间的最短距离，晶体结构一旦确定，R和晶格常数a的关系也就确定，因此，只要求出R，就可以确定晶格常数a。例如：sc结构：R=a;bcc结构：fcc结构：金刚石结构：234第49页，课件共71页，创作于2023年2月(1)平衡时的晶格常数R0(2)平衡时的相互作用势能U(R0)第50页，课件共71页，创作于2023年2月3.根据U(r)计算体积弹性模量(1)体弹性模量和u的关系(2)原胞体积v和最短距离R的关系第51页，课件共71页，创作于2023年2月(3)求两阶导数(4)平衡时两阶导数平衡时，v=v0,

R=R0，一阶导数等于零。第52页，课件共71页，创作于2023年2月注意：u为每个原子的平均互作用势能。第53页，课件共71页，创作于2023年2月(5)体弹性模量K的计算第54页，课件共71页，创作于2023年2月代入面心立方结构体弹性模量表达式可得：第55页，课件共71页，创作于2023年2月4.结论(面心立方结构)A12=12.13,A6=14.15第56页，课件共71页，创作于2023年2月5.理论计算和实验结果比较以Ne晶体为例：第57页，课件共71页，创作于2023年2月§2.4离子晶体的结合能

一、离子晶体结合能的计算1.两个离子间相互作用能的计算(1)离子晶体的特点①原子得失电子后，电子壳层稳定，而且是球对称的，可作刚球处理。②某离子最近邻离子必为异号离子。复式格子。③由Ⅰ～Ⅶ族组成的离子晶体结合稳定，导电性差，熔点高，硬度高，膨胀系数小，结合能约为800kJ/mol。第58页，课件共71页，创作于2023年2月(2)相互作用能的组成离子间的库仑能和电子云间的排斥能。(3)库仑能(4)排斥能波恩由量子力学给出了电子云间的排斥能为：(5)相互作用能的一般表达式第59页，课件共71页，创作于2023年2月2.N个正负离子组成的晶体的结合能U(r)第60页，课件共71页，创作于2023年2月通过实验测得：

、R0、K。由K求出n，再求出B，最后即可求出结合能U。1.B的计算二、平衡时晶体结合能的计算第61页，课件共71页，创作于2023年2月2.n的计算设粒子的平均体积为:v=

R3。每个粒子的作用能:第62页，课件共71页，创作于2023年2月第63页，课件共71页，创作于2023年2月第64页，课件共71页，创作于2023年2月3.平衡时的结合能离子晶体NaClCsClZnS马德隆常数1.7481.7631.638第65页，课件共71页，创作于2023年2月§2.6原子晶体的结合

一、原子晶体结合的物理本质1.自旋方向相同的氢原子的相互作用如图Ⅰ曲线所示，自旋方向相同的两个氢原子在任何间距时总是排斥的，两个自旋方向相同的氢原子不可能结合成分子。12345-1.4-1.6-1.8-2.0-2.2-2.4自旋方向相同自旋方向相反第66页，课件共71页，创作于2023年2月2.自旋方向相反的氢原子的相互作用如图Ⅱ曲线所示，相互作用和距离有关。原来不是满壳层的两个氢原子，彼此占据了对方的自旋方向相反的1s电子以后，便都具有了