氟硅酸镁在硫酸铝型无碱液体速凝剂中作用的研究

引言速凝剂是一种能使水泥浆体、水泥砂浆和水泥混凝土快速凝结硬化的化学外加剂，是水泥基材料喷射施工中必不可少的一种外加剂[1-3]。近年来，随着矿山开采力度的加大，隧道工程和大坝工程的大量建设，喷锚支护、二次衬砌、护坡、抢修加固及止水堵漏作业量越来越大，这些工程往往采用喷射混凝土施工，对速凝剂的需求量连年增加。传统的速凝剂为有碱粉体速凝剂，只能满足干喷工艺。随后开发生产并推广应用有碱液体速凝剂，虽能满足湿喷工艺，但仍因为碱含量高而受到工程界诟病。无碱液体速凝剂的成功开发生产与推广应用，有效解决了采用传统粉状速凝剂干喷混凝土存在的粉尘量大、混凝土喷射后回弹量大以及混凝土后期强度保留度低等问题，也有效解决了采用有碱液体速凝剂湿喷混凝土存在的空气腐蚀性强、混凝土内部存在碱-骨料反应潜在危害等问题，有助于改善喷射施工环境、提升喷射施工效率和提高喷射混凝土的整体性能[4-6]。目前广泛使用的无碱液体速凝剂中速凝组分主要是硫酸铝，因此这类速凝剂也通常被称作“硫酸铝型无碱液体速凝剂”（简称“硫酸铝型速凝剂”）。但是，单纯的硫酸铝溶液不仅稳定性较差，而且其速凝效果和早强性能难以满足产品标准和实际工程要求。研究和实践表明，将硫酸铝与其他无机类组分或有机类组分相配合，可以弥补硫酸铝型单一速凝组分的不足[7-8]。氟硅酸盐作为外加剂组分的应用，很多年前就受到国外工程界的关注。早在二十世纪五十年代，国外水泥混凝土行业就开始了对氟硅酸盐的研究和应用，将其作为一种单独的外加剂或作为复合外加剂中的组分之一，对混凝土的工作性能、凝结硬化速率、力学性能和耐久性能等进行调控，以满足实际工程施工工艺和建筑物某些功能的特殊需求[9]。目前，国内建材行业对氟硅酸盐的应用，则是将其作为重要组分，配制缓凝剂、表面增强剂、速凝剂、防水剂、抗冻剂、固化剂和防火剂等产品[10-11]。研究表明，氟硅酸镁作为速凝剂的主要成分之一，对水泥浆体凝结时间具有重要的影响，同时对速凝剂的稳定性可起到一定的改善作用[12]。然而，关于在不同掺量情况下，氟硅酸镁单掺以及与其他组分复掺对水泥混凝土综合性能的影响规律，尚缺乏系统的研究工作。本文就氟硅酸镁在不同掺量情况下，单掺氟硅酸镁对水泥浆体凝结时间的影响以及氟硅酸镁作为无碱液体速凝剂组分与其他组分复掺对三种不同水泥的简体的凝结时间与胶砂强度的影响进行了测试，得到富有参考价值的结论，非常值得与同行分享。

1、试验部分

1.1原材料

试验所用水泥为山东鲁城水泥有限公司生产的基准水泥（相当于P·I42.5），以及云南本地购得的华星水泥和西麟水泥。测试胶砂强度所用砂为ISO标准砂。配制无碱液体速凝剂所用原材料主要包括十八水合硫酸铝、氟硅酸镁和醇胺类物质等，其中，氟硅酸镁为本研究承担单位生产的粉状产品，其他原材料均购自化工市场。拌合水为饮用自来水。1.2试验方法按照GB/T35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》规定的试验方法进行水泥浆体凝结时间和胶砂抗压强度测试，固定无碱液体速凝剂的掺量为水泥质量的6%，测定水泥浆体凝结时间和胶砂1d、28d强度。测试凝结时间所用水泥浆体的水灰比为0.35，材料温度控制在（20±2）℃，环境湿度不低于90%。测试胶砂强度所用水泥与标准砂质量比为1∶1.5，水灰比为0.5，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，养护温度为（20±2）℃，环境湿度不低于90%。2、结果与讨论

2.1单掺氟硅酸镁对水泥浆体凝结时间的影响设定氟硅酸镁掺量为0%、0.25%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%，基准水泥浆体凝结时间测试结果如图1所示。

图1单掺氟硅酸镁对水泥浆体凝结时间的影响由图1可知，随着氟硅酸镁掺量的增加，水泥浆体的初凝和终凝时间都呈现先延长再缩短的趋势；当氟硅酸镁掺量在0%～0.5%范围内时，氟硅酸镁的掺入大幅延长了水泥浆体的凝结时间，表现出明显的缓凝作用，且当氟硅酸镁掺量为0.5%时，缓凝效果最显著；当氟硅酸镁掺量超过0.5%时，随着氟硅酸镁掺量的继续增加，其对水泥的缓凝效果逐渐变弱；而当氟硅酸镁掺量超过1.5%时，水泥浆体的初凝时间反而比不掺者有所缩短，表现为促凝作用；当氟硅酸镁掺量超过2.0%后，水泥浆体初凝时间不再进一步缩短，且初、终凝时间的间距进一步拉近。可见，氟硅酸镁作为单一组分掺入到水泥中时，对水泥浆体凝结时间的影响规律可归纳为先缓凝、后促凝。2.2速凝剂中氟硅酸镁对水泥浆体凝结时间的影响针对以硫酸铝、氟硅酸镁和醇胺类物质等为主要组分所配制的无碱液体速凝剂，单纯改变氟硅酸镁用量，通过试验探究速凝剂对水泥浆体凝结时间的影响。试验中，氟硅酸镁相对于水泥的掺量分别取0%、0.12%、0.24%、0.36%、0.48%和0.60%，而速凝剂相对于水泥的质量百分比仍保持6%不变。氟硅酸镁掺量对基准水泥、华星水泥和西麟水泥三种浆体初凝、终凝时间的影响分别如图2、图3所示。图2

氟硅酸镁掺量对水泥浆体初凝结时间的影响图3

氟硅酸镁掺量对水泥浆体终凝结时间的影响由图2可知：（1）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，当氟硅酸镁掺量在0%～0.12%范围内时，对基准水泥浆体的初凝有一定延缓作用，在掺量为0.12%时延缓效果最明显（使初凝时间延长了近1min）；当氟硅酸镁掺量在0.12%～0.48%范围内时，基准水泥浆体的初凝时间比不掺氟硅酸镁者有明显缩短现象，在掺量为0.48%时缩短效果最为明显（使初凝时间缩短了近1.3min）；而当氟硅酸镁掺量超过0.48%时，基准水泥浆体的初凝时间又会出现延长现象，说明此时速凝剂的促凝效果有所减弱。（2）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，氟硅酸镁掺量对华星水泥浆体初凝时间的影响，与对基准水泥有相同的规律，只是在各掺量情况下，华星水泥浆体的初凝时间均比基准水泥浆体略长一点；而对于西麟水泥浆体，作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，氟硅酸镁从掺量很小时就开始对水泥浆体产生促凝作用，氟硅酸镁掺量在0～0.48%范围内时，随着氟硅酸镁掺量的增加，水泥浆体的初凝时间一直呈缩短趋势，直到氟硅酸镁掺量超过0.48%，浆体的初凝时间才不再继续缩短，而是呈延长趋势（氟硅酸镁掺量为0.60%时，浆体初凝时间比不掺氟硅酸镁的延长约0.4min）。由图3可知：（1）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，当氟硅酸镁掺量在0%～0.12%范围内时，对基准水泥浆体的终凝有一定延缓作用，在掺量为0.12%时基准水泥浆体终凝时间比不掺氟硅酸镁者延长了1.5min；当氟硅酸镁掺量在0.12%～0.48%范围内时，基准水泥浆体的终凝时间比不掺氟硅酸镁者有一定缩短，在掺量为0.36%～0.48%范围内时缩短效果最为明显（使终凝时间缩短了近1.2min，使终凝时间保持在6min以内）；而当氟硅酸镁掺量超过0.48%时，基准水泥浆体的终凝时间又会出现延长现象，说明速凝剂的促凝效果有所减弱。（2）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，氟硅酸镁掺量对华星水泥和西麟水泥浆体终凝时间的影响规律，与其对基准水泥浆体的影响规律完全一致；只是氟硅酸镁掺量相同的情况下，西麟水泥浆体的终凝时间略长于华星水泥浆体，而华星水泥浆体的终凝时间又略长于基准水泥浆体。综合图2和图3可知，本文所配制的速凝剂样品虽与华星水泥和西麟水泥的相容性略逊，但所测得的凝结时间均完全满足GB/T35159—2017规定的一等品要求，说明作为产品来说，本文所配制的速凝剂样品在凝结时间方面是非常令人满意的。2.3速凝剂中氟硅酸镁对水泥胶砂抗压强度的影响针对以硫酸铝、氟硅酸镁和醇胺类物质等为主要组分所配制的无碱液体速凝剂，单纯改变氟硅酸镁用量，通过试验探究这种速凝剂对胶砂抗压强度的影响。试验中，氟硅酸镁相对于水泥的掺量分别取0%、0.12%、0.24%、0.36%、0.48%和0.60%，而速凝剂相对于水泥的质量百分比保持6%不变。氟硅酸镁掺量对基准水泥、华星水泥和西麟水泥三种胶砂1d抗压强度、28d抗压强度比的影响分别如图4、图5所示。图4氟硅酸镁掺量对水泥胶砂1d抗压强度的影响由图4可知：（1）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，当氟硅酸镁掺量在0%～0.12%范围内时，对基准水泥胶砂的1d抗压强度有一定负面影响，在掺量为0.12%时基准水泥胶砂1d抗压强度下降约2.5%（不掺者为8.5MPa）；当氟硅酸镁掺量在0.12%～0.48%范围内时，基准水泥胶砂1d抗压强度比不掺氟硅酸镁者有所提高，在掺量为0.24%时1d抗压强度提高最为明显（比不掺者提高1.3MPa，达到9.8MPa）；而当氟硅酸镁掺量超过0.48%时，基准水泥胶砂1d抗压强度又会出现下降趋势（在掺量为0.60%时，基准胶砂1d抗压强度低于7.0MPa，不满足标准要求）。（2）华星水泥胶砂的1d抗压强度随氟硅酸镁掺量的变化规律与基准水泥胶砂的大体相同，但华星水泥胶砂1d的抗压强度最高值出现在氟硅酸镁掺量为0.48%时；相对于其他两种水泥，西麟水泥胶砂的1d抗压强度对氟硅酸镁的掺量变化较为敏感，虽然1d抗压强度随着氟硅酸镁掺量的增加也呈现先下降后上升而后再下降的趋势，但变化幅度要大于基准水泥和华星水泥；在氟硅酸镁掺量为0.36%时，西麟水泥胶砂的1d抗压强度可达到10.5MPa。（3）将图4与图2、图3中的数据进行对比可以发现，基准水泥胶砂1d抗压强度数值与浆体凝结时间有很大关系：凝结时间短的，1d抗压强度也相对较高。综上，对于水泥胶砂1d抗压强度来说，氟硅酸镁的掺量在0.24%～0.48%范围内是最合适的，具体的掺量还需根据速凝剂所针对的水泥随时进行调整。图5氟硅酸镁掺量对水泥胶砂28d抗压强度比的影响由图5可知：（1）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，当氟硅酸镁掺量在0%～0.48%范围内时，基准水泥胶砂的28d抗压强度比随着氟硅酸镁掺量的增加而提高，在掺量为0.48%时，基准水泥胶砂28d抗压强度比提高了约2.5%（不掺者为106.5%）；当氟硅酸镁掺量超过0.48%时，基准水泥胶砂28d抗压强度比有所下降，但氟硅酸镁掺量为0.60%时，基准水泥胶砂28d抗压强度比仍有103.0%。（2）相对于基准水泥来说，华星水泥和西麟水泥胶砂的28d抗压强度比随氟硅酸镁掺量增加而提高的幅度更大，在氟硅酸镁掺量为0.48%时，三种水泥胶砂的28d抗压强度比均达到最高值，其中基准水泥达到108.0%，而西麟水泥达到112.0%，华星水泥最高，达到了近116.0%。本文试验所采用的氟硅酸镁掺量范围内，速凝剂的胶砂28d抗压强度比均在102.0%以上，远高于标准对一等品要求的90.0%。因此可以认为，作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，氟硅酸镁掺量在0.12%～0.48%范围内时，对水泥浆体的速凝效果，对水泥胶砂的1d抗压强度和28d抗压强度比均有一定程度的改善作用，尤其是在对水泥浆体速凝效果和水泥胶砂1d抗压强度方面改善得较为明显。

结论

（1）单掺氟硅酸镁情况下，随着氟硅酸镁掺量的增加，氟硅酸镁对水泥浆体凝结时间的影响规律可归纳为先缓凝、后促凝。当掺量在0%～0.5%的范围内时，氟硅酸镁有明显的缓凝作用；当掺量超过1.5%时，水泥浆体的初凝时间反而比不掺者有所缩短，表现为促凝作用；当掺量超过2.0%后，水泥浆体初凝时间不再进一步缩短，而初、终凝时间的间距进一步拉近。（2）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，当氟硅酸镁掺量在0%～0.12%范围内时，对基准水泥浆体的初凝有一定延缓作用；当氟硅酸镁掺量在0.12%～0.48%范围内时，基准水泥浆体的初凝时间比不掺氟硅酸镁者有明显缩短现象，在掺量为0.48%时缩短效果最为明显（使初凝时间缩短了近1.3min）。（3）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，当氟硅酸镁掺量在0%～0.12%范围内时，对基准水泥胶砂的1d抗压强度有一定负面影响；当氟硅酸镁掺量在0.12%～0.48%范围内时，基准水泥胶砂1d抗压强度比不掺氟硅酸镁者有所提高，在掺量为0.24%时1d抗压强度提高最为明显。（4）作为硫酸铝型速凝剂的组分之一，当氟硅酸镁掺量在0%～0.48%范围内时，基准水泥胶砂的28d抗压强度比随着氟硅酸镁掺量的增加而提高，在掺量为0.