化学知识酸碱平衡和酸碱滴定法课件

酸碱平衡和酸碱滴定法第三章9/12/20231酸碱平衡和酸碱滴定法第三章8/3/20231§3-1滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类化学计量点(sp)滴定终点(ep)指示剂（In)终点误差(Et)滴定管滴定剂被滴定溶液锥形瓶方法介绍9/12/20232§3-1滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类化学计量方法分类酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法9/12/20233方法分类酸碱滴定法8/3/20233ABCDKineticregionEquilibriumregiontimeC化学平衡aA+bB=cC+dDKw：水的离子积Ka：酸的解离常数Kb：碱的解离常数Ksp：溶度积Kt：滴定反应常数9/12/20234ABCDKineticEquilibriumtimeC化学平适用于常量组分(含量＞1%)的测定；相对误差一般约为±0.2%，准确度较高；仪器简单、操作简便、快速；有很大的实用价值。方法特点9/12/20235适用于常量组分(含量＞1%)的测定；方法特点8/3/2023二、滴定分析对滴定反应的要求

1、反应必须按一定的方程式定量进行，即具有确定的化学计量关系，不发生副反应。待测物A与滴定剂B发生如下反应：aA+bB=cC+dD表示A与B按物质的量之比a:b的关系反应计量点时：nA:nB=a:bnA：已反应的待测物质的物质的量。nB:消耗的滴定剂的物质的量。9/12/20236二、滴定分析对滴定反应的要求1、反应必须按一定的方程式定量2、反应必须定量地进行完全，通常要求达到99.9%以上。A+B=R开始时故当，反应即可定量进行完全。平衡时，转化率为99.9%，反应定量完成代入则9/12/202372、反应必须定量地进行完全，通常要求达到99.9%以上。A

3、反应速度要快

如果反应慢，无法确定终点；加热、增加反应物浓度、加入催化剂。4、有合适的指示终点的方法

人眼：利用指示剂的颜色变化；

仪器：利用溶液体系中某一参数的变化。5、试液中若存在干扰主反应的杂质必须有合适的消除干扰的方法。

9/12/202383、反应速度要快4、有合适的指示终点的方法5、试液中若存在三、滴定方式1、直接滴定法：对于能满足滴定分析要求的反应简便、快速、引入的误差较少，最常用、最基本酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法9/12/20239三、滴定方式1、直接滴定法：对于能满足滴定分析要求的反应简便反应较慢反应物不溶于水没有合适的指示剂Zn2+2、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法NaOHNH4SCN9/12/202310反应较慢反应物不溶于水没有合适的指示剂Zn2+2、返滴定法、3、置换滴定法不符合一定的化学计量关系S2O32-反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用Na2S2O3直接滴定K2Cr2O7等强氧化剂!9/12/2023113、置换滴定法不符合一定的化学计量关系S2O32-反应产物多4、间接滴定法不能直接与滴定剂反应的物质KMnO49/12/2023124、间接滴定法不能直接与滴定剂反应的物质KMnO48/3/2四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液标准溶液:

具有准确浓度的溶液1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-

基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质1.组成与化学式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl)；2.试剂纯度>99.9%；3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)；4.有较大的摩尔质量；5.反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。9/12/202313四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液标准溶液:具有准确浓选择基准物质的原则选用与被分析试样组成相似的“基准物质”来标定标准液。例：用HCl滴定混合碱NaOH+Na2CO3或Na2CO3+NaHCO3可选用基准物Na2CO3标定HCl9/12/202314选择基准物质的原则选用与被分析试样组成相似的“基准物质”来标实验室常用试剂分类级别1级

2级

3级

生化试剂中文名优级纯

分析纯

化学纯英文标志GR

AR

CP

BR标签颜色绿

红

蓝

咖啡色9/12/202315实验室常用试剂分类级别1级1、分析化学中常用的量和单位物质的量:n

(mol、mmol)摩尔质量:M

(g·mol-1)物质的量浓度:c

(mol·L-1)质量:m

(g、mg)体积:V

(L、mL)质量分数:w

(%)质量浓度:

(g·mL-1、mg·mL-1)相对分子量:Mr

相对原子量:Ar必须指明基本单元五、滴定分析法中的计算由于物质的量的数值取决于基本单元的选择，选择不同的基本单元，摩尔质量就不同，浓度也不相同。因此表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。9/12/2023161、分析化学中常用的量和单位物质的量:n2、标准溶液浓度的表示方法物质的量的浓度物质的量的浓度：选择不同的基本单元通式9/12/2023172、标准溶液浓度的表示方法物质的量的浓度物质的量的浓度：选择滴定度：每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量（在例行分析中常用）TA/T:mg/ml，g/mlTFe/K2Cr2O7=0.005000g/ml:每mlK2Cr2O7可以滴定0.005000gFe2+.若已知V=21.50ml，则溶液中Fe的质量为：9/12/202318滴定度：每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量8/3/202滴定度与摩尔浓度的转换：与反应计量关系有关9/12/202319滴定度与摩尔浓度的转换：与反应计量关系有关8/3/202313、标准溶液的配制

标定法：

稀释后标定(NaOH、HCl)

直接法：用基准物质直接配制(K2Cr2O7)；准确称量并配成准确体积。9/12/2023203、标准溶液的配制标定法：稀释后标定(NaOH、HCl例：配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL，求m=?一般做法：准确称量1.471g(±0.07%)K2Cr2O7基准物质，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。解：9/12/202321例：配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶4、标定及滴定计算方法一：等物质的量规则必须指明基本单元ZA：

A物质在反应中的得失质(电)子数ZB：B物质在反应中的得失质(电)子数9/12/2023224、标定及滴定计算方法一：等物质的量规则必须指明基本单元Z例：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本单元:

NaOH的基本单元:等物质的量规则:

9/12/202323例：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2MnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:等物质的量规则:例：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O9/12/202324MnO4-的基本单元:例：MnO4-+5Fe2++例：以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020mol/LNa2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?2S2O32-S4O62--2eCr2O72-2Cr3++6e解:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-9/12/202325例：以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.0如何配制才能使称量误差≤0.1%?9/12/202326如何配制才能使称量误差≤0.1%?8/3/202326称大样——减少称量误差

准确称取0.25g左右K2Cr2O7于小烧杯中，溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容，用25mL移液管移取3份溶液于锥形瓶中，分别用Na2S2O3滴定。9/12/202327称大样——减少称量误差准确称取0.25g左欲标定0.10mol·L-1NaOH:

若用H2C2O4·2H2O约0.15g应称大样若用KHC8H4O4

约0.5g称小样为好比较“称大样”、“称小样”两种方法的优劣9/12/202328欲标定0.10mol·L-1NaOH:比较“称大样”、“方法二:换算因数法aA+bB=cC+dD9/12/202329方法二:换算因数法aA+bB=cC+dD8/例：测定工业用纯碱Na2CO3的含量。称取0.2560g试样，用0.2000mol/LHCl液滴定。若终点时消耗HCl22.93mL，问Na2CO3的质量分数是多少？解：9/12/202330例：测定工业用纯碱Na2CO3的含量。称取0.2560g试例：病人血钙的检验。取2.00mL血液，稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用的KMnO4溶液滴定，用去1.20mL，试计算此血液中钙的质量浓度

(g·L-1)。9/12/202331例：病人血钙的检验。取2.00mL血液，稀释后用(NH4)2解:9/12/202332解:8/3/2023329/12/2023338/3/202333例：计算0.02000mol/LK2Cr2O7对Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？（P18，例7）9/12/202334例：计算0.02000mol/LK2Cr2O7对Fe、FA物质的质量分数(w)的计算根据等物质的量规则:根据换算因数法:9/12/202335A物质的质量分数(w)的计算根据等物质的量规则:根据作业：P20习题1、3、4、7、9、13、189/12/202336作业：P20习题1、3、4、7、9、13、18§3-2酸碱常数一、酸碱平衡研究的内容由pH（或[H+]）和平衡常数K，求出分布分数

；由分析浓度C和平衡常数K，求[H+]或aH；由C与，求算各物种的平衡浓度[]；由C与[]，求算相关的平衡常数；缓冲液的理论和应用；滴定曲线、酸碱指示剂和终点误差。9/12/202337§3-2酸碱常数一、酸碱平衡研究的内容由pH（或[H+二、酸碱平衡的研究手段

代数法；b.图解法；（P128，5.4）c.计算机方法。9/12/202338二、酸碱平衡的研究手段代数法；8/3/202338三、浓度、活度和活度系数1、离子在化学反应中表现出来的有效浓度。i离子的活度系数，用来衡量理想溶液与实际溶液的差别。（在稀溶液中影响大）9/12/202339三、浓度、活度和活度系数1、i离子的活度系数，用来衡量理想溶2、

的计算对于AB型电解质，I<0.1mol/LDebye-Hückel公式:B：常数，0.00328(25℃)，与温度、介电常数有关；å：离子体积常数，约为水化离子的有效半径，pm计；Zi：i离子的电荷；I：溶液中离子强度；9/12/2023402、的计算对于AB型电解质，I<0.1mol离子强度例：计算0.1mol/LKCl及0.1mol/LNa2SO4的离子强度。除了极稀的溶液，离子的活度小于所给的浓度。9/12/202341离子强度例：计算0.1mol/LKCl及0.1mol/å，可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则；参见P385，表3离子的å值。离子价数1234平均å值4005005006009/12/202342å，可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则；离子价数12活度系数图00.10.20.30.40.5

I/mol·L-11.00.5H+M+,A-M2+,A2-M3+,A3-M4+,A4-9/12/202343活度系数图00.10.2溶液无限稀时：中性分子：溶剂：I一定，电荷数高电荷数一定0~0.1，0.1~0.5两段9/12/202344溶液无限稀时：中性分子：溶剂：I一定，电荷数高电荷数分析中常遇到的情况：极稀I<0.1I>0.1，复杂，不能用Debye-Hückel公式

I<0.01，直接用[i]代替ai9/12/202345分析中常遇到的情况：极稀I<0.1I>0.1，四、平衡常数的几种表现形式活度常数浓度常数混合常数9/12/202346四、平衡常数的几种表现形式活度常数浓度常数混合常数8/3/2活度常数浓度常数混合常数9/12/202347活度常数浓度常数混合常数8/3/202347一般情况下，用Ka处理平衡浓度之间的关系；对溶液浓度不高且对准确度要求不高时，忽略I的影响；对准确度要求较高时，如标准缓冲液pH的计算，需考虑I的影响。Ka：仅与温度T有关；Kac：与温度T、离子强度I有关；Kam：与温度T、离子强度I有关；酸碱的平衡处理中：9/12/202348一般情况下，用Ka处理平衡浓度之间的关系；对溶液浓度不高§3-3酸碱质子理论一、酸碱理论1、电离理论：阿伦尼乌斯酸：离解成H+和某种阴离子；碱：离解成OH-和某种阳离子；2、电子理论：路易斯酸：缺电子对的物质；碱：可提供电子对的物质；3、质子理论：布朗斯台德—劳瑞酸：质子的給予体；碱：质子的接受体；9/12/202349§3-3酸碱质子理论一、酸碱理论1、电离理论：阿伦尼乌斯二、酸碱质子理论：对酸碱反应的量化程度最高酸：凡能给出质子的物质；碱：凡能接受质子的物质；实质：质子转移；共轭关系：酸与碱相互依存的关系。酸1＋碱2碱1＋酸2失去质子变为碱得到质子变为酸1、酸碱的定义和共轭关系9/12/202350二、酸碱质子理论：对酸碱反应的量化程度最高酸：凡能给出质子的酸碱半反应2、酸碱半反应及酸碱反应酸共轭碱+

质子HAcAc-+

H+NH4+NH3+

H+HCO3-CO32-+

H+H6Y2+H5Y++

H+HAA-+

H+共轭酸碱+

H+(1)酸碱半反应：不能单独存在的共轭酸碱对9/12/202351酸碱半反应2、酸碱半反应及酸碱反应酸共轭碱+例：HAc在水中的离解反应HAcAc-+

H+半反应1：H3O+H2O+

H+半反应2：Ac-+H3O+HAc+H2O总反应Ac-+H+HAc简写为(2)酸碱反应：质子在两个共轭酸碱对间的转移9/12/202352例：HAc在水中的离解反应HAcAc-+H+半反例：NH3在水中的离解反应H2OOH-+

H+半反应2：NH4+NH3+

H+半反应1：OH-+NH4+NH3+H2O总反应酸碱反应的实质是质子转移OH-+NH4+NH3+H2O简写为9/12/202353例：NH3在水中的离解反应H2OOH-+H+半反+102pm172pm252pmH9O4+(H3O+

3H2O)水合质子9/12/202354+102pm172pm252pmH9O4+(H3O+-229pmH7O4-(OH-·3H2O)水合氢氧根9/12/202355-229pmH7O4-(OH-·3H2O)水合氢氧根83、共轭酸碱对Ka与Kb的关系OH-+H3O+H2O+H2O(1)水的质子自递反应和其平衡常数(25℃)在稀溶液中，与[H+]、[OH-]相比，[H2O]是大量存在的，可视作一个常数，故不出现在平衡常数公式里。中性水中，(25℃)9/12/2023563、共轭酸碱对Ka与Kb的关系OH-+H3O+H2OpKw:afunctionoftemperaturet℃010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水中，9/12/202357pKw:afunctionoftemperature(2)共轭酸碱对Ka与Kb的关系a.酸的强度与酸的强度常数Ka酸的强度：酸将质子给予水分子的能力，定量表示：用酸在水中的解离常数Ka表示HAcAc-+

H+9/12/202358(2)共轭酸碱对Ka与Kb的关系a.酸的强度与酸的强度常b.碱的强度与碱的强度常数Kb碱的强度：碱从水分子中夺取质子的能力，定量表示：用碱在水中的解离常数Kb表示NH3+H2ONH4++OH-9/12/202359b.碱的强度与碱的强度常数Kb碱的强度：碱从水分子中夺取质c.共轭酸碱对Ka与Kb的关系A-+H3O+HA+H2OA-+H2OHA+OH-一元共轭酸碱对9/12/202360c.共轭酸碱对Ka与Kb的关系A-+H3O+HA+HA-+H3O+H2A+H2OHA-+H2OA2-+H3O+二元共轭酸碱对HA-+OH-A2-+H2OH2A+OH-HA-+H2O9/12/202361HA-+H3O+H2A+H2OHA-+H2OA多元共轭酸碱对HnAHn-1A-

HAn-1

An-

通式9/12/202362多元共轭酸碱对HnAHn-1A-HAn-4、酸碱中和反应—滴定反应量化指标：滴定反应常数KtH2OH++OH-H++A-

HAHA+OH-

A-+H2O9/12/2023634、酸碱中和反应—滴定反应量化指标：滴定反应常数KtH2OH5、拉平效应与区分效应（参阅P157，5.10非水滴定）(1)溶剂的分类：依据溶剂的酸碱性a.两性溶剂：既可作为酸，也可作为碱，溶剂分子间有质子的转移；OH-+H3O+H2O+H2OC2H5O-+C2H5OH2+C2H5OH+C2H5OHAc-+H2Ac+HAc+HAc9/12/2023645、拉平效应与区分效应（参阅P157，5.10非水滴定）(中性溶剂酸碱性与水相近，给出和接受质子的能力相当，主要为醇类，例C2H5OH酸性溶剂酸性比水强、给出质子的能力比水强；碱性比水弱、接受质子的能力比水强。主要为有机酸类，例CH3COOH碱性溶剂酸性比水弱、接受质子的能力比水弱；碱性比水强、给出质子的能力比水强。主要为有机胺类，例C2H5NH29/12/202365中性溶剂酸碱性与水相近，给出和接受质子的能力相当，主要为醇类b.非释质子性溶剂：没有给出质子的能力，可能有接受质子的能力，溶剂分子间无质子的转移；极性亲质子溶剂具有较强的接受质子的能力，显示较强的碱性，如吡啶等。极性疏质子溶剂虽具有接受质子的能力，但此能力较弱例：丙酮等惰性溶剂几乎无接受质子的能力，苯、氯仿等9/12/202366b.非释质子性溶剂：没有给出质子的能力，可能有接受质子的能(2)溶剂的拉平效应和区分效应例：HCl和HAc在水中，强度明显不同，区分在液氨中，均为强酸，拉平9/12/202367(2)溶剂的拉平效应和区分效应例：HCl和HAc在水中，强a.溶剂的拉平效应NH4++Cl-HCl+NH3NH4++Ac-HAc+NH3拉平效应：将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂化质子的水平。拉平溶剂：具有拉平效应的溶剂。例：液NH3是HCl和HAc的拉平溶剂。9/12/202368a.溶剂的拉平效应NH4++Cl-HCl+NH3Nb.溶剂的区分效应H2Ac++ClO4-HClO4+HAc区分效应：能区分酸(碱)强度的效应。区分溶剂：具有区分效应的溶剂。例：冰HAc是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分溶剂。H2Ac++HSO4-H2SO4+HAcH2Ac++Cl-HCl+HAcH2Ac++NO3-HNO3+HAc9/12/202369b.溶剂的区分效应H2Ac++ClO4-HClO4+c.影响溶剂区分效应和拉平效应的因素主要因素：溶剂与溶质的酸碱相对强度。碱性较强的溶剂对弱酸有拉平作用例：液NH3将HAc拉平到HCl的相同程度碱性较弱的溶剂对弱酸有区分作用例：H2O能区分HAc和HCl的强度酸性较强的溶剂对强酸有区分作用例：冰HAc能区分H2SO4和HCl的相同程度9/12/202370c.影响溶剂区分效应和拉平效应的因素主要因素：溶剂与溶质的d.应用可很好地解释酸碱强度的相对性；某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定能在非水溶剂中应用。9/12/202371d.应用可很好地解释酸碱强度的相对性；8/3/202371作业：P162思考题1、2、3、119/12/202372作业：P162思考题1、2、3、118/3/2§3-4酸度对弱酸或弱碱型体分布的影响一、酸(碱)的浓度和强度酸度：溶液中H+的浓度或活度，称酸的强度；碱度：溶液中OH-的浓度或活度，称碱的强度；分析浓度：酸(碱)的总浓度，c(mol/L)。指单位体积溶液中所含某种酸(碱)的物质的量，包括未解离和已解离的酸(碱)的浓度；平衡浓度：各种物种(型体、组分)在平衡溶液中的浓度。[](mol/L)。pH：-lg[H+]。9/12/202373§3-4酸度对弱酸或弱碱型体分布的影响一、酸(碱)的浓度99%1%9/12/20237499%1%8/3/202374二、溶液中酸碱组分的分布1、分布分数：溶液中某酸碱组分的浓度占其总浓度的分数。例：HAc溶液中，HAc和Ac-两种型体。型体数目=元+19/12/202375二、溶液中酸碱组分的分布1、分布分数：溶液中某酸碱组分的浓2、酸度对酸碱溶液中各存在型体分布分数的影响(1)一元弱酸HA的分布分数HAA-+H+影响的因素：Ka、[H+]δ=f([H+])9/12/2023762、酸度对酸碱溶液中各存在型体分布分数的影响(1)一元弱酸的应用：若已知[H+]和cHA，则将平衡浓度与分析浓度联系了起来。9/12/202377的应用：若已知[H+]和cHA，则将平衡浓度与分析浓度联例如：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布分数。（Ka=1.8

10-5）

pH=3.0时pH=6.0时

9/12/202378例如：计算pH=3.0和6.0时，HAc和Ac-的分布分数pH

HA

A

pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以

对pH作图,即可得形态分布图(分布曲线)。不同pH下的

HA与

A

9/12/202379pHHAApKa-2.00.990.01*pKa024681012pH

0.504.76HAc的

-pH图（pKa=4.76)HAc的优势区域图HAcAc-024681012pH4.766.063.763.465.76pKaAc-HAc9/12/202380024HF的

-pH图（pKa=3.17）HF的优势区域图pKa024681012pH

0.503.17HFF-024681012pH3.17HFF-9/12/202381HF的-pH图（pKa=3.17）HF的优势区域图pKHCN的优势区域图HCN的

-pH图（pKa=9.31）024681012pH

0.509.31pKa024681012pH9.31HCNCN-HCNCN-9/12/202382HCN的优势区域图HCN的-pH图（pKa=9.31）对于一元弱碱

A-+H2OHA+OH-与一元弱酸分布分数表达式一致9/12/202383对于一元弱碱A-+H2OHA+OH-(2)二元弱酸H2A的分布分数H2AHA-+H+HA-A2-+H+9/12/202384(2)二元弱酸H2A的分布分数H2AHA-+H+HA-9/12/2023858/3/202385同样：若已知[H+]和cH2A，则9/12/202386同样：若已知[H+]和cH2A，则8/3/202386H2CO3的

-pH图H2CO3的优势区域图024681012pH

0.50H2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.3810.259/12/202387H2CO3的-pH图H2CO3的优势区域图0024681012pH

0.50酒石酸(H2A)的

-pH图H2AHA-A2-酒石酸的优势区域图H2AHA-A2-3.044.379/12/202388024则对于二元弱碱A2-+H2OHA-+OH-HA-+H2O

H2A+OH-9/12/202389则对于二元弱碱A2-+H2OHA-(3)三元弱酸H3A的分布分数H3AH2A-+H+H2A-HA2-+H+HA2-A3-+H+9/12/202390(3)三元弱酸H3A的分布分数H3AH2A-+H+H29/12/2023918/3/202391PO43-磷酸(H3A)的

-pH图磷酸的优势区域图024681012pH

0.50H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-2.167.2112.329/12/202392PO43-磷酸(H3A)的-pH图磷酸的优势区域图0(4)多元弱酸HnA的分布分数HnAHn-1A-+H+Hn-1A-Hn-2A2-+H+HAn-1An-+H+

9/12/202393(4)多元弱酸HnA的分布分数HnAHn-1A-+H+

9/12/2023948/3/202394小结：A、酸的只是溶液中H+浓度的函数，即=f([H+])，而与其分析浓度无关；B、HnA存在的型体有n+1个；C、共扼酸碱对的分布曲线相交于=0.5处，此时pH=pKa；D、对于碱，将公式中Ka、H+换为Kb、[OH-]即可；E、求公式的记忆方法：[H+]递减，Ka递增，[H+]Ka和元要一致，项数等于元+1，根据规则记分母，根据分母记分子。9/12/202395小结：A、酸的只是溶液中H+浓度的函数，即=f([H思考题：1、已知一个二元酸H2A的pKa1=4.00，pKa2=8.00。问当[H2A]=[A2-]时，pH=?2、(1)准确量取一定体积的浓H3PO4，配制成0.2mol/LH3PO4溶液(pH=4.35)；(2)准确称取一定质量的固体Na3PO4，配制成0.2mol/LNa3PO4溶液(pH=4.35)；问上述两个溶液中，哪个溶液中的[H2PO4-]更大？3、已知一元弱酸的。另外一元弱酸的解离度随分析浓度的减小而增大。而这与分布分数与分析浓度无关相矛盾，为什么？9/12/202396思考题：8/3/202396§3-5酸碱溶液中[H+]的计算一、三大平衡例1：cmol/LH3PO4例2：cmol/LNa2SO31、物料平衡(Material<Mass>BalanceEquation,MBE)在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于该组分各有关物种平衡浓度之和。9/12/202397§3-5酸碱溶液中[H+]的计算一、三大平衡例1：c例3：含有2

10-5mol/LCu(NO3)2和0.2mol/LNH3的MBE。MBE中没有考虑H2O（溶剂），不能完全体现体系的平衡状况9/12/202398例3：含有210-5mol/LCu(NO3)2和0.例1：cmol/LH3PO42、电荷平衡(ChargeBalanceEquation,CBE)电中性原则：当反应处于平衡状态时，溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。例2：cmol/LNa2SO3例3：cmol/LMmNn9/12/202399例1：cmol/LH3PO42、电荷平衡(Charge原则：中性分子不能出现在CBE里；多价离子的平衡浓度前应有其相应的系数；[H+]、[OH-]必定出现在CBE中（考虑了溶剂）。9/12/2023100原则：8/3/20231003、质子平衡(ProtonBalanceEquation,PBE):酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。H++OH-=H2O1个质子H3PO4+3OH-=PO43-+3H2O3个质子质子条件式：用来表示在质子转移反应中得失质子数相等关系的数学表达式叫做质子条件式。9/12/20231013、质子平衡(ProtonBalanceEquation二、质子条件式的写法间接法例：Cmol/LNa2SO3溶液的质子条件式MBE＋CBE消去与质子转移无关项PBE既：9/12/2023102二、质子条件式的写法间接法例：Cmol/LNa2SO3原则：H2O是必然的质子基准态物质之一；零水准不能出现在PBE里；[H+]、[OH-]必定出现在PBE中；中性物质亦可出现在PBE中。直接法：先选零水准（大量存在，参与质子转移的物质）；将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质子后的形式写在等式的右边；有关浓度项前乘上得失质子数。9/12/2023103原则：直接法：8/3/2023103例1：cmol/LHA的质子条件式+H+-H+得质子产物

零水准

失质子产物H2OH+OH--H+HAA-9/12/2023104例1：cmol/LHA的质子条件式+H+-H+得质子例2：cmol/LH3PO4的质子条件式+H+-H+得质子产物

零水准

失质子产物H2OH+OH--H+H3PO4H2PO4--2H+HPO42--3H+PO43-9/12/2023105例2：cmol/LH3PO4的质子条件式+H+-H例3：cmol/LNa2SO3的质子条件式+H+-H+得质子产物

零水准

失质子产物H2OH+OH-SO32-+H+HSO3-+2H+H2SO39/12/2023106例3：cmol/LNa2SO3的质子条件式+H+-例4：cmol/LH3BO3的质子条件式+H+-H+得质子产物

零水准

失质子产物H2OH+OH-H3BO3H2BO3--H+一元弱酸（参见P383表2）9/12/2023107例4：cmol/LH3BO3的质子条件式+H+-H强酸强碱的质子条件式：cmol/LHCl的PBE间接法直接法9/12/2023108强酸强碱的质子条件式：cmol/LHCl的PBE间接法直例5：cmol/LH2SO4的质子条件式+H+-H+得质子产物

零水准

失质子产物H2OH+-cOH-HSO4--H+SO42-强酸与弱酸的混合酸9/12/2023109例5：cmol/LH2SO4的质子条件式+H+-H缓冲溶液的质子条件式：camol/LHA+cbmol/LNaA间接法9/12/2023110缓冲溶液的质子条件式：camol/LHA+cbmo直接法：仅可选择共轭体系中的一个为零水准+H+-H+H2OH+OH-HAA--H+-A-NaA+H+-H+H2OH+OH-A-+H+HA-HAHA9/12/2023111直接法：仅可选择共轭体系中的一个为零水准+H+-H+H2例6：cmol/LNa2B4O7的质子条件式缓冲溶液9/12/2023112例6：cmol/LNa2B4O7的质子条件式缓冲溶液8作业：P1631、49/12/2023113作业：P1631、48/3/202311代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件三、酸碱溶液中[H+]的计算原则近似原则:相对误差<5%.近似方法:忽略次要项;以c代替[].9/12/2023114代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A,H3A两性物质HA-类两性物质A-+HB强酸碱混合酸碱强+弱,弱+弱共轭酸碱HA+A-判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计算，再判断是否合理1、酸碱溶液的几种类型9/12/2023115一元弱酸碱HA判断条件,确定用近似式或最简式先用最简式计2、弱酸(碱)溶液中[H+]的计算

(1)

一元弱酸(HA)中[H+]的计算平衡关系代入PBE中，则得到精确表达式为：代入展开则得一元三次方程，难解！！！根据分布分数9/12/20231162、弱酸(碱)溶液中[H+]的计算

(1)一元弱酸(HA)若，忽略Kw

代入精确表达式，得到将上述方程展开，解此一元二次方程，得到近似式近似处理：（相对误差小于5%，参见P120注释）9/12/2023117若，即溶液中[H+]的浓度远远小于弱酸的分析浓度时,则存在代入可得最简式进一步近似处理：9/12/2023118，即溶液中[H+]的浓不同条件下，计算[H+]的公式不同：,用精确式,用近似式,用近似式,用最简式9/12/2023119不同条件下，计算[H+]的公式不同：例1：计算1.0

10-4mol

L-1HCN的pH。(pKa=9.21)解:采用近似式计算，得到

如不考虑水的离解，则

9/12/2023120例1：计算1.010-4molL-1HCN的pH。(例2：计算0.20mol

L-1Cl2CHCOOH的pH。(pKa=1.30)解:采用近似式计算，得到

如采用最简式，则

9/12/2023121例2：计算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pb.一元弱碱(NaA)中[H+]的计算

推导过程同一元弱酸；

或直接用[OH-]代替[H+]，用Kb代替Ka即可。,用精确式,用近似式,用近似式,用最简式9/12/2023122b.一元弱碱(NaA)中[H+]的计算

推导过程例3：计算1.0

10-4mol

L-1C2H5NH2的pH。(pKa=10.75)解:采用近似式计算，得到9/12/2023123例3：计算1.010-4molL-1C2H5NH2的c.二元酸(H2A)溶液中pH的计算代入平衡关系精确式代入展开则得一元四次方程，难解！！！根据分布分数9/12/2023124c.二元酸(H2A)溶液中pH的计算代入平衡关系精确式代入若，忽略Kw

得到近似式1近似处理：一元三次若，忽略H2A第二步解离得到近似式29/12/2023125若大部分多元酸均可按一元酸处理，忽略第二步及以后各步的离解。进而若，则代入，最简式9/12/2023126大部分多元酸均可按一元酸处理，忽略第二步及以后各步的离解。进不同条件下，计算[H+]的公式不同：,用近似式,用近似式,用最简式9/12/2023127不同条件下，计算[H+]的公式不同：解:采用近似式计算，得到例4：计算0.10mol

L-1H2C2O4的pH。()9/12/2023128解:采用近似式计算，得到例4：计算0.10molL-1解:采用最简式计算，得到例5：室温时，H2CO3饱和液的浓度为0.040mol/L，求pH。()9/12/2023129解:采用最简式计算，得到例5：室温时，H2CO3饱和液的浓度d.二元弱碱(Na2A)的[H+]的计算

推导过程同二元弱酸；

或直接用[OH-]代替[H+]，用Kb代替Ka即可。9/12/2023130d.二元弱碱(Na2A)的[H+]的计算

推导过解:采用最简式计算，得到例6：0.10mol/LNa2CO3液的pH。()9/12/2023131解:采用最简式计算，得到例6：0.10mol/LNa2C3、两性物质溶液中[H+]的计算两性物质：在溶液中既能起酸的作用，又能起碱的作用。分类：多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸。9/12/20231323、两性物质溶液中[H+]的计算两性物质：在溶液中既能起酸的(1)酸式盐溶液中[H+]的计算：以NaHA为例代入平衡关系式，则有：精确表达式为：9/12/2023133(1)酸式盐溶液中[H+]的计算：以NaHA为例代入平衡关近似式2:由于，则，则得到近似式1:又9/12/2023134近似式2:由于即使

相近，也可使用最简式计算如果，则“1”可忽略，得到最简式:若9/12/2023135即使相近，也可使用最简式计算如果不同条件下，计算[H+]的公式不同：,用近似式,用近似式,用最简式9/12/2023136不同条件下，计算[H+]的公式不同：三元酸的酸式盐NaH2PO4最简式Na2HPO4最简式9/12/2023137三元酸的酸式盐NaH2PO4最简式Na2HPO4最简式8/3例7：计算0.033mol·L-1Na2HPO4的pH如用最简式,pH=9.78,Er=22%解:9/12/2023138例7：计算0.033mol·L-1Na2HPO4的p(2)弱酸弱碱盐溶液中[H+]的计算：以NH4Ac为例代入平衡关系式，则有：精确表达式为：9/12/2023139(2)弱酸弱碱盐溶液中[H+]的计算：以NH4Ac为例代入由于，则近似式1:9/12/2023140由于，则近似式1:如果，则“1”可忽略，得到最简式:若，则得到近似式2:9/12/2023141如果，则“1”可忽略，不同条件下，计算[H+]的公式不同：,用近似式,用近似式,用最简式9/12/2023142不同条件下，计算[H+]的公式不同：例8：计算0.10mol·L-1NH4Ac的pH。解:9/12/2023143例8：计算0.10mol·L-1NH4Ac的pH。解:弱酸与弱碱的混合液中pH的计算例：弱碱(B-)+弱酸(HA)精确式最简式若，则最简式9/12/2023144弱酸与弱碱的混合液中pH的计算例：弱碱(B-)+弱酸(HA)两性离子所带电荷因溶液pH不同而变化,当所带正负电荷相等时,溶液的pH值即为该两性离子的等电点.此时该离子在外电场作用下,既不向正极移动也不向负极移动.一般在等电点的氨基酸.蛋白质等两性离子在溶液中溶解度最小.此性质可用来分离或提纯氨基酸和蛋白质.(3)氨基乙酸(甘氨酸)-H++H+-H++H+等电点时:

[H2A+]

=

[A-]NH2CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-NH3+CH2COOHH2A+H+A-A-氨基乙酸阳离子氨基乙酸双极离子氨基乙酸阴离子9/12/2023145两性离子所带电荷因溶液pH不同而变化,当所带正负电荷相等时,4、强酸强碱溶液pH的计算精确式(1)camol/LHCl当或时最简式9/12/20231464、强酸强碱溶液pH的计算精确式(1)camol/L例9：计算2.0

10-8mol/LHCl的pH。解:精确式最简式9/12/2023147例9：计算2.010-8mol/LHCl的pH。解:(2)cbmol/LNaOH

以[OH-]直接取代[H+]即可，其他条件相同。例10：计算1.0

10-5mol/LNaOH的pH。解:而最简式近似合理，计算正确9/12/2023148(2)cbmol/LNaOH例10：计算1.0105、混合酸碱溶液pH的计算精确式当时最简式(1)强酸+弱酸：camol/LHCl+cHAmol/LHA近似式9/12/20231495、混合酸碱溶液pH的计算精确式当精确式最简式(2)强碱+弱碱：cbmol/LNaOH+cAmol/LNaA近似式9/12/2023150精确式最简式(2)强碱+弱碱：cbmol/LNaOH做题思路(强酸+弱酸为例)

先用最简式计算出[H+]；再利用，计算[A-]；比较cHCl与[A-]。（判断cHCl是否大于10倍[A-]）9/12/2023151做题思路(强酸+弱酸为例)8/3/2023151例11：1.0

10-3mol/LHCl和0.1mol/LHAc。解:近似式最简式检验9/12/2023152例11：1.010-3mol/LHCl和0.1mol例12：20.00mL0.1000mol/LHA和20.04ml0.1000mol/LNaOH混合，求pH。解:近似式混合后最简式检验9/12/2023153例12：20.00mL0.1000mol/LHA和2近似式最简式若，则得到(3)弱酸(HA)和弱酸(HB)混合溶液9/12/2023154近似式最简式若，则例13：0.10mol/LHF和0.20mol/LHAc。解:混合后最简式9/12/2023155例13：0.10mol/LHF和0.20mol/LH精确式最简式若，则得到(4)缓冲溶液pH的计算：camol/LHA+cbmol/LNaApH<6时，近似式19/12/2023156精确式最简式若精确式最简式若，则得到pH>6时，近似式2缓冲溶液pH最简计算式9/12/2023157精确式最简式若做题思路

先用最简式计算出[H+]；再将[H+]或[OH-]与cHA或cA比较，看忽略是否合理；若忽略不合理，采用近似式计算。9/12/2023158做题思路8/3/2023158例15：0.080mol/L二氯乙酸与0.12mol/L二氯乙酸钠。解:最简式近似式9/12/2023159例15：0.080mol/L二氯乙酸与0.12mol/L例16：10mL0.20mol/LHCl与10mL0.50mol/LHCOONa和2.0

10-4mol/LNa2C2O4混合，求pH和[C2O42-]。解:9/12/2023160例16：10mL0.20mol/LHCl与10mL溶液中[H+]计算式列表HAA-HA-A-+HB9/12/2023161溶液中[H+]计算式列表HAA-HA-A-+HB8/3/20H2OH2AHClNaOH9/12/2023162H2OH2AHClNaOH8/3/2023162HA+A-HA+HBHCl+HANaOH+A-9/12/2023163HA+A-HA+HBHCl+HANaOH+A§3-6缓冲溶液一、缓冲溶液及分类定义：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH的急剧变化的溶液。分类：弱酸及其共轭碱：pH=3-11。强酸或强碱：pH<2或pH>12。意义：人体液(37℃)的正常pH为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2的酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。HCO3-和H2CO3构成的缓冲体系9/12/2023164§3-6缓冲溶液一、缓冲溶液及分类定义：能减缓因外加强酸例1：向100mL纯水中加入1.0mol/LHCl10mL。加入前加入后加入前加入后例2：向100mL1.0mol/LHA–1.0mol/LNaA中加入1.0mol/LHCl10mL。9/12/2023165例1：向100mL纯水中加入1.0mol/LHCl1mlHClpHUnbufferedBuffered07.007.00101.046.91200.786.82300.646.73400.546.63500.486.52600.436.40700.396.25800.356.05900.325.721000.303.509/12/2023166mlHClpHUnbufferedBuffered07.0BufferedUnbuffered9/12/2023167BufferedUnbuffered8/3/2023167二、缓冲容量

表示缓冲溶液的缓冲能力，用改变一定的pH值时所允许加入的强酸或强碱的量来度量。1升溶液的pH值增加dpH单位时,所需强碱的量dnB(mol);1升溶液的pH值减小dpH单位时,所需强酸的量dnA(mol).1L溶液中引入强碱或强酸的mol数与pH变化量的比值定义9/12/2023168二、缓冲容量1升溶液的pH值增加dpH单位时,所需强碱的量影响的因素缓冲体系HA-A-，c=[HA]+[A-]，现加入bmol/LNaOH。方程(1)9/12/2023169影响的因素缓冲体系HA-A-，c=[HA]+[A-方程(2)9/12/2023170方程(2)8/3/2023170方程(1)方程(2)可得9/12/2023171方程(1)方程(2)可得8/3/2023171可得当缓冲容量主要由HA-A-控制时：代入则极大值9/12/2023172可得当缓冲容量主要由HA-A-控制时：代入则极大值8/3/2三、常见缓冲溶液强酸：pH<3强碱：pH>11共轭体系：pH3~11共轭体系缓冲能力：

缓冲范围：pKa–1<pH<pKa+1

缓冲溶液的浓度越大，缓冲能力越大

当pH=pKa时，缓冲能力最大

9/12/2023173三、常见缓冲溶液强酸：pH<3共轭体系缓冲能力0.1mol·L-1HAc溶液的

-pH曲线2.884.76pKa0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-18.88H+OH-

HAc+Ac-9/12/20231740.1mol·L-1HAc溶液的-pH曲线2.884.pKa-1

HA=0.9,

A=0.1

=0.36

maxpKa+1

HA=0.1,

A=0.9

=0.36

maxpKa-2

HA=0.99,

A=0.01

=0.04

maxpKa+2

HA=0.01,

A=0.99

=0.04

max9/12/2023175pKa-1HA=0.9,A=0.1=0.36缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0一氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.754～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.268.5～109/12/2023176缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0pKa:3,5,7,9,11五种弱酸c=0.1mol·L-1,

max=0.0575全域缓冲溶液

-pH图9/12/2023177pKa:3,5,7,9,11五种弱酸其pH是在一定温度下，经准确的实验测得的。国际上将其规定作为测定溶液pH时的标准参考溶液。标准缓冲溶液使用方法：

先根据实验要求选择合适的缓冲溶液。如需pH为9左右，可采用硼砂-HCl或硼砂-NaOH做缓冲溶液；用0.10mol/L硼砂标准缓冲溶液校准pH计，使得在25℃时pH=9.180；或为在其它的温度下相应的pH值(温度越低pH值越大)；然后再测实验缓冲溶液的pH值。9/12/2023178其pH是在一定温度下，经准确的实验测标准缓冲溶液pH值(25℃时的标准值)饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.05molL-1)4.0080.025molL-1KH2PO4+0.025molL-1Na2HPO46.8650.01molL-1硼砂9.180饱和氢氧化钙12.454几种常用的标准缓冲液9/12/2023179标准缓冲溶液pH值饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1四、缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力:

c较大

(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa,即ca:cb≈1:1HAc-NaAc:pKa=4.74(pH)NH4Cl-NH3:pKb=4.74(pH)4~5.58~102.不干扰测定: