水和废水中硫化物的测定

气相分子吸收光谱法测定水和废水中硫化物臧平安（上海安杰环保科技有限公司，201900）摘要HS气体对紫外光所产生的吸收强度与硫化物的含量遵守光吸收定律.在5%的磷酸介质中硫化物可定量地分解成HS气体.根据这一原理，用HO消除亚硫酸盐、硫代硫酸盐等干扰，直接酸化吹入空气将HS气体载入测量系统，，在锌灯202.6nm波处测定吸光度，方法可快速测定绝大部分水样中硫化物；对基体复杂的废水样，用滤膜快速过泸后再酸化吹气测定。两种方法测定简便快速,灵敏度准确度和重现性都非常好，检出限0.002mg/L（3S/b）；加标回收率95-105%，重复测定（n=6）精度W2%。关键词气相分子吸收硫化物水废水目前常用测定硫化物的方法，多为国家标准法-碘量法及亚甲监分光光度法。两种方法均须进行酸化-吹气-吸收，分离干扰后方可测定。由于目前采用的予处理装置规格和形状、气液比、吹气速率等诸因素使硫化氢气体难以完全从气化反应烧瓶中挥发出来，这就使得碘量法特别是亚甲监分光光度法，很难得到较高的、稳定的回收率和准确的测定结果：所得回收率常常低于70%，相对标准偏差竟大到12%-16%［1］。由于装置结构复杂，接口多，批量样品测定时，保证每套装置不漏气较难；为了使硫化氢气体挥发完全，要长时间使用大量的高纯氮气，还要分时段控制吹气流量，并要加热；每个样品一套装置，占有较大的操作台面，装置的安装、拆卸、洗涤，操作很繁，洗涤装置耗水量大，特别是去离子水。既不经济又不易得到好的分析结果，监测分析者用此法考核统一标样时，往往不合格。看来，制订新的国家标准法是势在必行了。势作者认为气相分子吸收光谱法是测硫化物的好方法。为此，对文献［2.3］的方法做了深入地试验研究，设计了两种很适用的方法：（1）对绝大多数水样，在H3PO4介质中加入H2O2消除干扰，以空气为载气进行快速测定；（2）对基体复杂污染严重的水样，参照文献⑷，用碱性ZnCO絮凝ZnS沉淀，快速滤除干扰后，再按（1）法溶解沉淀，进行3测定。设计的方法简便、快速、准确。大多数水样2分钟内测定出分析结果；基体很复朵的水样，采用快速过泸和酸化吹气的双重去除干扰手段，平均7-8分钟也可测定一个样品。两种方法的加标回收率很易达到100—105%，6次测定结果的RSD^2%；线性定量范围0.01-10mg/L；检出限0.002mg/L。测定国家统一标样，合格率100%。实验部分仪器与试剂1.1仪器1.1.1AJ-2100气相分子吸收光谱仪1.1.2气液分离吸收装置(图1).图1气液分离吸收装置示意图1.空气泵2.流量计3.反应瓶4.加液器5.吸光管6.净化器7.干燥管8.收集器1.1.3具塞比色管，50mL。1.1.4聚碳酸酯减压过滤器，035mm。1.1.5混合纤维素脂滤膜，035mm，孔径3pm。1.1.6水流减压抽滤泵。1.1.7医用不锈钢镊子，长柄。1.1.8锌空心阴极灯。1.2试剂1.2.1除氧去离子水；去离子水通入高纯氮(99.99%)15-20min或煮沸10〜15min，冷却后，装入塑料容器密闭保存备用。1.2.2碱性除氧去离子水：将除氧去离子水调至PH=10〜12，该水临用时配制。Zn(Ac)2+NaAc固定液：5gZn(Ac)2.2H2O及1.25gNaAc.3H2O溶于100mL水中，摇匀，备用。2 2 2Zn(Ac)2+NaAc洗液：该洗液中含有1%Zn(Ac)2.2H2O及0.3%NaAc.3H2O，装入塑料容器中，密闭保存。H3PO4溶液：10%水溶液。ZnCO3沉淀剂：分别配制3%Zn(NO3)2.6H2O和1.5%Na2CO3水溶液，用时等体积混合。H2O2：30%。Pb(Ac)2棉花：将脱脂棉花置于10%Pb(Ac)2.3H2O水溶液中，浸泡30min后，取出晾干备用。1.2.9无水高氯酸镁：8〜10目，颗粒状。1.2.10Na2S标准使用液：准确吸取一定量刚配制并标定好的Na2S标准母液，边摇边滴加至含有5mLZn（Ac）2+NaAc固定液和800mL碱性除氧去离子水的1000mL棕色容量瓶中，加水全标线充分摇匀，S2-浓度为5.00pg/mL的混悬液，保存于暗处，可使用半年。Na2S标准母液的S2-易受空气氧化，生成部分SO32-盐后，标定时,反应不同，将导致标准溶液不准确;在酸化测定时，SO32-生成SO2气体，测得吸光度与硫化物浓度不呈线性关系，因此，余下的母液不可储备标定再使用，Na2S标准母液应根据需要量配制。实验方法2.1测定的准备2.1.1参照AJ2100气相分子吸收光谱仪使用说明书，净化器和收集器中放入适量pb（A"棉花,干燥管中装入适量无水高氯酸镁，定量加液器中加入10%的H3PO4溶液。照图1连接气液分离吸收装置。 342.1.2点燃预热Zn空心阴极灯，设定波长202.6nm，调节好仪器参数，待灯预热稳定后进行测定。2.2水样的测定2.2.1一般水样的测定先启动空气泵通气，除去仪器测量系统中残留空白的同时，将现场固定好的水样充分摇匀，立即吸取5m于反应瓶中，加入2滴H2O2及5ml10%H3PO4，顺次按下自动调零、空气泵和读数按钮，通入0.5L/min的空气，测定吸光度。测定水样前先测空白。2.2.2基体复朵水样的测定充分摇匀在现场固定好的水样，立即吸取10ml于50mL比色管中，加入5〜10mLZnCO3沉淀剂，加水全标线，充分摇匀，立即吸取10mL于预先装好滤膜并开启了水流泵的过滤器中的滤膜中央进行过滤，用洗液洗涤沉淀5-6次，（含有机物干扰时，多洗几次），取下滤膜，对折（沉淀折迭在滤膜里面）起来，用镊子将其竖着放入反应瓶底部，展开滤膜，无沉淀的一面紧贴瓶壁，滴入2滴H2O2，盖上反应瓶上部，加入10mL10%H3PO4,不时地竖着旋转摇动反应瓶1-2分钟至沉淀全部脱落溶解，以下操作同方法（2.1）。测定水样前先测空白。条件实验3.1光源及吸收波长的选择根据HS吸收光谱⑵，最大吸收波长为200nm，选用能量较强的Zn灯为光源，波长2设定在202.6nm处，与200nm处测得吸光度一致，测痕量硫化物时宜选用该波长。测定高含量，可选用213.9nm或其它吸收灵敏度更低的波长的灯作为光源。3.2反应介质及其浓度的影响S2-、HS、SH-及可溶性金属硫化物，在酸性介质中均易分解生成HS气体，为与现22用化学方法保持一致，本法仍采用H3PO4介质，其浓度在2〜10%范围内，产生的H2S吸光度较高且稳定。3.3反应液体积的影响在给定的载气体流量0.5L/min条件下，0.6pgS2-在反应液体积变化0.5mL时，吸光度变化±0.005A，因此测定时，反应瓶洗净后应甩干，反应液体积应力求准确。3.4载气及其流量的影响理论上认为,sh2气体受空气氧化，使吸光度下降。但实际测定时，通空气测定时间仅15秒钟，与氮气为载气时测得的吸光度无明显降低。为了操作方便和降低分析成本，采用空气作载气。反应液在10mL时，空气流量在0.5〜0.7L/min时吸光度高且稳定。3.5ZnCO3沉淀剂用量的影响采用沉淀法分离干扰时，必须保证过滤和洗涤时ZnS沉淀无损失，ZnS为胶体沉淀，其部份沉淀颗粒非常细小，易穿透滤纸而损失，采用文献［1］的方法，加入ZnCO沉淀剂3将ZnS沉淀絮凝后，颗粒疏松，即避免了穿透滤膜又提高了过滤、洗涤速度。10mLZnCO3沉淀剂,于50mL比色管中可絮凝至少100pgS2-的ZnS沉淀，过滤洗涤沉淀只需3〜5min。3.6洗涤剂和洗涤次数的影响ZnS沉淀用中性或偏碱性的水洗涤时，很易溶解损失，本法采用含Zn(Ac)2+NaAc的水溶液洗涤时，即使洗涤20次，ZnS也不会溶解损失，况且该洗液又无空白，洗涤次数对测定无影响。3.7滤膜上ZnS沉淀酸溶时间对测定结果的影响单纯的ZnS沉淀瞬间可被H3PO4溶解产生H2S，但经ZnCO3絮凝后，又经减压过滤多次洗涤，ZnS沉淀己经凝固，此时若要其完全溶解需要一定时间，根据室内温度不同，当高于25°C时，加入HPO后，旋转摇动反应瓶，溶解30秒钟即可；若低于25°C时，3 4须摇动1分钟或更长些，经过摇动酸溶，ZnS沉淀可以完全从光滑的滤膜上脱落而分解成HS气体去参于紫外光的吸收，所得吸光度稳定，保证了测定结果的准确性。2结果与讨论4.1吸光度与S2-浓度的线性关系在10mL反应液中，S2-浓度从2〜25四测得的吸光度呈线性、通过零点、其相关系数接近1。另外分别按水样测定方法(2.1)及(2.2)的手续绘制了吸光度与S2-浓度的校准曲线，两种方法绘制的校准曲线相关系数均＞0.9998，且斜率完全一致，从而确定了，用方法(2.2)测定样品时，可直接绘制校准曲线，大大缩短了日常水样测定时绘制校准曲线的时间。4.2精密度与检出限当选用锌灯202.6nm波长时，以10mL10%H3PO4反应液为空白，连续测定6次，标准偏差为^0.0001。根据计算公式：D.L=3S/k计算检出限，S2-校准曲线斜率为0。009,计算出的检出限＜0.002mg/L。对10mL反应液中含10pgS2-进行6次测定，得到的精密度(RSD)为0.48%。4.3干扰及其消除在HPO介质中，NO-、SO2-、及SO2-等的分解产物对紫外光也有吸收而产生正干扰；3 4 2 3 23当氧化剂存在时，加入H3PO4，I-与Br-生成有吸收的I2与Br也产生正干扰；CNS-产生负干扰。实验证明，除CNS-、I-与Br-外，测定水样时，先加入2滴HO再加入HPO测22 3定，可以消除这些离子的干扰，因此本文确定了快速测定方法(2.1)。50ml比色管中含10pgS2-时，加入700mg/LSO32-、900mg/LS2O32-、400mg/LNOj、900mg/LI-和CNS-，采用2.2的方法,可完全去除干扰。若同时含有SO32-离子时，由于SO32-吸附在ZnS沉淀上,不易分离干净，所以过滤后酸溶滤膜上ZnS沉淀时，也要加入H2O2氧化SO32-生成SO42-消除干扰。当水样中含有挥发性的、对紫外光产生吸收的有机物时，沉淀的洗涤次数由5-6次增加至8-10次,可消除影响。4.4标准加入回收率及准确度气相分子吸收光谱法测定水中硫化物的标准加入回收率及准确度均较好。表1-2为各种水样的标准加入回收率和分析结果对照情况。表1标准加入回收率水样名称水样中含S2-(mg/L)加入S2-(^g)测得S2-(^g)回收率(%)中和槽废水0.0050.250.25100化工排放水0.0485.005.10102化工排放水0.04810.010.11011#泵站排水0.10410.010.01001#泵站排水0.5705.005.241051#泵站排水0.57010.010.0100化工调整槽废1.23010.010.1101水(未处理)1.23020.020.4102表2本法与化学方法测定结果比较水样名称本法结果(mg/L)亚甲基蓝分光度(mg/L)备注GBW086309.649.61标样值9.63化工一期沉淀池0.070.081#泵站排放水0.290.28调整槽废水1.101.08化工排放水0.600.60加标模拟水样冷轧排放水0.610.61加标模拟水样化工排放水1.551.52加标模拟水样1#泵站排放水1.591.55加标模拟水样化工污水7.337.32加标模拟水样化工污水10.0710.03加标模拟水样注：亚甲蓝所用酸化-吹气-吸收装置由作者自行设计，国标法装置测定结果不准，无法对照结论本文所提出的两个方法，与碘量法和亚甲蓝分光光度法(国家标准法)相比：具有分析结果精确、快速、灵敏，得到的分析结果特别可靠。方法可适用于各种水样的测定，具有广泛地推广应用价值。气相分子吸收光谱法测定水和废水中硫化物，已被纳入“水和废水监测分析方法”第四版，并成为HJ/T方法。但方法的原理、测定条件、干扰因素等不尽详实，加之这种分析手段在我国环境监测系统比较陌生，有必要发表此文，以便使硫化物的气相分子吸收光谱法在环境监测系统得到更好的推广应用。参考文献1、 奥谷忠雄，日本化学杂志，1965.86.11492、 A.Syty.Anal,Chem,1979,45,9113、 王联社，郑迪梅等，分析化学，1993.21(4)425〜4274、国家环保局《水和废水监测分析方法》第三版，中国环境科学出版社，1989.327DeterminationofSulfidesinWaterandWasteWater

ByGas-PhaseMolecularAbsorptionSpectrometryABSTRACTSulfidesweredeterminedbyGPMASwithgas-phasemolecularabsorptionspectrometer,usingZn-HCLatwavelengthof202.6nmand213.9nm.Inthemediumof10%H3PO4theinterferingionandothervolatileorganicswhichwillcausetheultravioletlightlossweredepltedbyfiltrationwithmixedcellulosefilter.Theexperimentalre