第9章光谱分析基本概念

第九章

光分析法概论

分析化学（仪器分析部分）

主讲：张军Q：619359031第9章光谱分析法概论

§9.1电磁辐射§9.2光学分析法的分类§9.3光谱分析仪器§9.1电磁辐射9.1.1电磁辐射的性质9.1.2电磁波谱9.1.3电磁辐射与物质的相互作用9.1.4辐射能的特征(electromagneticradiation)波谱区名称波长范围波数

/cm-1频率范围MHz光子能量eV跃迁能级类型

射线5-140pm2

1010-7

1076

1014-2

10122.5

106-8.3

103核能级X射线10-3-10nm1010-1063

1014-3

10101.2

106-1.2

102内层电子能级远紫外光10-200nm106-5

1043

1010-1.5

109125-6近紫外光200-400nm5

104-2.5

1041.5

109-7.5

1086-3.1原子及分子的价电子或成键电子能级可见光400-750nm2.5

104-1.3

1047.5

108-4.0

1083.1-1.7近红外光0.75-2.5

m1.3

104-4

1034.0

108-1.2

1081.7-0.5分子振动能级中红外光2.5-50

m4000-2001.2

108-6.0

1060.5-0.02远红外光50-1000

m200-106.0

106-105

2

10-2-4

10-4分子转动能级微波0.1-100cm10-0.01105-102

4

10-4-4

10-7

射频1-1000m10-2-10-5

102-0.14

10-7-4

10-10电子自旋、核自旋1-1电磁辐射的基本性质

1-1-1电磁波谱

λν=c1-2波粒二象性

1-1-3辐射能参数

周期 T s频率

Hz波长

波数

cm-1

电子伏特 eV电磁辐射的波粒二象性1.电磁辐射的波动性散射折射与反射衍射干涉偏振波长—

cm、µm、nm、A频率—υ

Hzsec-1波数—σ

cm-1

传播速度—

cm/sec2.电磁辐射的粒子性3.普朗克(Planch)公式E--光子的能量J,焦耳υ

---光子的频率Hz,赫兹

---光子的波长cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常数6.625610-34J.s焦耳.秒光电效应康普敦效应黑体辐射波动性：反射、衍射、干涉、折射、偏振

1nm=10-3

m=10-6mm=10-7cm=10-9m频率光速波长波数紫外-可见红外微粒性：吸收和发射光子的能量：↑→E↓→波动性↑↓→E↑→微粒性↑1-3电磁辐射与物质的相互作用基态激发态

Eh=E吸收辐射发射1.物质的能态2.电磁辐射的吸收与发射原子、离子分子A.原子光谱线光谱LinespectraE2E0E1E3h

i波长半宽度10-2~10-5Na5890、5896原子吸收光谱原子发射光谱B.分子光谱带光谱Bandspectra有机、无机分子E2E1E0半宽度20~100nm分子吸收光谱分子发射光谱h

i波长/nmA(T)波长/nmI半宽度20~100nmC.荧光发射光致发光h

原子荧光----线光谱分子荧光----带光谱E2E0E1E3h

iE2E1E0h

ih

i1-4辐射能的特征

吸收发射散射： 丁达尔散射 分子散射： 瑞利散射 拉曼散射折射和反射干涉衍射偏振§9.2光学分析法的分类9.2.1光谱分析与非光谱分析9.2.2原子光谱法与分子光谱法9.2.3吸收光谱法与发射光谱法9.2.4光分析法的概念及其分类2-1光谱分析与非光谱分析物质与电磁辐射作用机制光谱分析法(spectroscopicanalysis)

非光谱分析（一般光学分析）光谱(spectrum)吸收(absorption)发射(emission)散射(scattering)2-2原子光谱与分子光谱

原子光谱：线状

由原子产生的光谱： （1）外层电子跃迁 原子吸收、原子发射、原子荧光 （2）内层电子跃迁 X荧光、Mössbauer谱分子光谱：带状

由分子产生的光谱：吸收 荧光、磷光跃迁类型与分子光谱分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱；分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光；2-3吸收光谱和发射光谱

吸收光谱的产生将频率为

的电磁波通过一层固体、液体或气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的某两个能态（如基态和某一激发态）之间的能量差时，如h

=EA-E0，物质就会吸收辐射，此时电磁辐射能被转移到组成物质的分子或原子上，物质从较低能态激发到较高能态或激发态。可以通过实验得到吸光度对波长或频率的函数图，即吸收光谱。

当受激粒子（分子、原子或离子）驰豫回到低能级或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。激发的方法：电子等基本粒子轰击 X射线电火花、电弧、火焰、热炉 紫外、可见、红外电磁辐射 荧光化学反应 化学发光习惯上用发射光谱表征由激发源发出的辐射，它通常是以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数。发射光谱的产生

2-4光分析法的概念及其分类

光分析法：检测能量作用于待测物质后产生的辐射讯号或引起的变化的分析方法。光分析法可分为非光谱法与光谱法两类，广义上，包括电子能谱法。非光谱法：不以光的波长为特征讯号，而是测量电磁辐射的一些基本性质的变化，如反射、折射、干涉、衍射和偏振等。折射法、干涉法、散射浊度、旋光法、X射线衍射法、电子衍射法等。光谱法：基于光的吸收、发射、拉曼散射，检测光的波长和强度1．光谱法

三种基本类型： 吸收光谱 发射光谱 散射光谱：拉曼2．非光谱法

折射、旋光、圆二色性、比浊、衍射3．电子能谱法 紫外光电子能谱 X射线光电子能谱 俄歇电子能谱光分析法的主要过程：

能源提供能量

能量与被测物质相互作用

产生被检测的信号

光分析法的分类方法：

根据能源的不同种类来分:红外、紫外、X光、化学发光根据被作用的物质来分:原子光谱、分子光谱根据检测信号来分:吸收、发射、散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振1.电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收X-射线吸收光谱法:

X-射线/放射源原子内层电子（n>10)X-射线吸收X-荧光光谱法:

X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近紫外光可见光200~400nm400~750nm原子外层电子/分子成键电子2.光学分析法的分类波谱区近红外光中红外光波长0.75~2.5

m2.5~50

m跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1990

m0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收光谱法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析方法

非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器分析方法

吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法

§9.3光谱分析仪器3-1光学分析仪器

典型的光谱仪都由五个部分组成，即：

1.光源；2.试样架；3.波长选择器；4.检测器；5.信号处理器或读出装置。

光源

依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：

连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；

线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；试样架

光源与试样相互作用的场所（1）吸收池紫外-可见分光光度法：石英比色皿荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（2）特殊装置原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态→原子；原子发射光谱分析：试样喷入火焰；详细内容在相关章节中介绍。波长选择器作用和组成滤光片单色器：将来自光源的光按波长的长短顺序分散为单色光并能随意调节所需波长光的一种装置。关键部分：混合光分散为单色光的元件（1）棱镜（2）光栅单色器

单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；

主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。

棱镜

棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；

棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；

棱镜的特性与参数（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率

棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；

线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；

倒线色散率：用dλ/dl表示，

（2）分辨率

相邻两条谱线分开程度的度量：

：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。

分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。光栅

透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；

光栅的特性

ABCDE表示平面光栅的一段；光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件