弟1章1(绪论)(修改)

高分子物理与化学第一部分高分子化学课程讲授与建议根据以往学生的学习情况，本课程在教学过程中将主要突出重点内容，并结合作业、例题等环节将内容进行托展。通过对本课程的学习，能起到如下的收获：(1)完成该课程的学分学习，同时，在自己进一步的努力下，能应对相关研究生的入学考试(对于希望考高分子材料的学生而言；(2)切实牚握高分子的基础理论知识并在实践中得到应用，如包装材料、平常我们接触到的高分子材料要求：(1)认真听讲，并有较为完整的听课记录，将作为平时成绩的一部分(2)完成老师布置的作业本章内容本章将从(1)高分子的概念、(2)高分子链的单元结构、(3)高分子的分子量、(4)高分子的命名及(6)高分子合成化学反应等几个方面讲述本章内容1.1高分子的概念(1)什么是高分子

高分子也叫高分子化合物，是指分子量很大并由共价键连接的一类具有一定物理力学性能化合物。(本定义是从分子量的大小进行的)(注意：高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物等基本可以通用)聚合物(Polymer)：由许多结构和组成相同的单元相互连接而成的大分子称为高分子或聚合物(从分子的结构来进行定义)。附(1)：常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～107；附(2)：齐聚物(Oligmer)：如果产物中含有几个或十几个单元，则不能称为聚合物，只能称为思考题【1-2】举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子等诸名词的含义，以及它们之间的关系和区别。

解(1)低聚物、齐聚物、高聚物：根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几至几十的聚合物，属于低分子的范畴。(2)聚合物、高分子、大分子：高分子和大分子：(macromolecule，largeorbigmolecule)多半是分子量很大的化合物，另一方面，合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的，因此可称作聚合物(polymer)。聚合物可以看作是高分子(macromolecule)的同义词。有些场合，高分子和聚合物两术语会有些区别，高分子有时专指一条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。1.2与高分子链的单元结构相关方面的知识(1)

单体(monomer)：能通过相互反应生成高分子的小分子化合物。例如，氯乙烯为聚氯乙烯的单体。或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。(2)

单体单元、结构单元和重复单元(均从链的结构进行定义)单体单元(Monomerunit)：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。附：化学组成包括两个方面的含义，即哪些元素和元子个数结构单元(Structureunit)：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。

单体单体单元(其化学组成与单体组成相同)重复结构单元结构单元结构单元H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH单体单体重复单元(Repeatingunit)：聚合物中组成和结构相同的单元称为重复单元(RepeatingUnit)，又称为链节（结构单元也称为链节）。思考题：[1-1]举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含意，以及他们之间的相互关系与区别

解:单体是指能形成聚合物的低分子化合物或反应物，工业生产则称为原料。单体单元是指与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。结构单元是构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合

重复单元是指大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元。重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故又俗称链节。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元、链节相同，如重复结构单元结构单元结构单元CH2=CHCl(CH2CHCl)n

在缩聚反应中，有低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用两种单体缩聚成缩聚物，则由两种结构单元构成重复单元。如1.3合成高分子的化学反应式在没有进行聚合反应机理学习这前，对高分子化学反应式的书写，采用如下方法：含一个双键的单体，如能发生聚合反应，则双键断开后相互连接起来形成共价键，得到高分子，高分子以结构单元(或重复单元)的形式表示，外加n。(2)含有能相互反应的官能团单体经由缩聚形成高分：如HOOC-与HO-反应形成酯键，简写-OCO-

HOOC-与H2N-生成酰胺基，-OCNH-

所得到的高分子以结构单元或重复单元的形式表示，外加n例【1-3】试写出下列单体得到链状高分子的化学方程式。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯(3)α-氰基丙烯酸甲酯，(4)双酚A+环氧氯乙烷(5)对苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸解：1.4高分子命名

本节只涉及一般的名规则(1)以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯(2)取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字如苯酚甲醛酚醛树脂

尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡胶(3)以高分子链的结构特征命名(4)商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义例1-4写出合成下例聚合物的单体名称、聚合物的名称及反应式解：(1)聚甲基丙烯酸甲酯，单体为甲基丙烯酸甲酯

(2)聚合物为聚乙烯醇，合成单体为醋酸乙烯酯，因为乙烯醇不稳定，很快转变成其同分异构体乙醛，所以聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯通过醇解制得，聚醋酸乙烯酯的单体为醋酸乙烯酯。(3)聚癸二酰己二胺(尼龙-610)的单体为己二胺和癸二酸

(4)聚异戊二烯的单体为异戊二烯(5)聚己内酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸

(6)聚碳酸酯的单体为双酚A和光气

例【1-5】什么是三大合成材料?示例写出三大合成材料中若干典型代表的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指由合成制得的塑料、橡胶和纤维。(1)塑料的典型品种有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等(2)合成纤维的主要品种有涤纶、尼龙-6、尼龙-66、聚丙烯腈等。①涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)②锦纶(尼龙-6)：③尼龙-66：(3)合成橡胶主要品种有丁苯橡胶、顺丁橡胶等。④腈纶(聚丙烯腈)：实际上腈纶常由丙烯腈与少量其他单体共聚而成。①丁苯橡胶：②顺丁橡胶1.5高分子的分子量

1.5.1高分子的分子量的基本特征(1)分子量大为其根本特征

一般高分子的分子量在104～106范围，超高分子量的聚合物的分子量高达106以上(2)高分子的分子量不存在单一性，即具有多分散性，所测的分子量为平均分子量，如：(CH2CHCl)n，按反应必须发生碰撞的机理，那么生成的高分子中n有大有小。(3)高分子的强度与分子量密切相关

只有达到一定的分子量，才能达到一定的力学性能，如单体氯乙烯在常温下为气体，不存在力学强度，经由聚合，分子量增高到一定程度，则具有力学性能，可用于构筑材料

分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。(4)高分子的加工性能与分子量有关1.5.2分子量的表示方法又如：尼龙-66(1)与分子量相关的概念—聚合度

聚合度是指高分子链中所含重复单元(或结构单元)平均数。如聚氯乙烯(CH2CHCl)n其结构单元(或重复单元)为-CH2CHCl-，其大小为n个，因此，聚合度为n重复单元为-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-其中含有二个结构单元，即：-NH(CH2)6NH-和-CO(CH2)4CO-

，因此，以重复单元表示的聚合度与以结构单元表示的聚合度是不相同的，其中以结构单元表示的聚合度是重复单元表示的聚合度的2倍。通常，以重复单元表示的聚合度用符号DP表示，以结构单元表示的聚合度用Xn。对于聚氯乙烯，其DP=Xn，而对于尼龙-66，则Xn=2DP数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。附：i-聚体：指聚合度为i的聚合物

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量。或高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数。式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞(2)数均分子量式中符号意义同前测定方法：光散射法(3)重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数(3)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）

例【1-1】写出下列聚合物的化学式，按性能和用途分类，并根据给出的分子量计算平均聚合度，分别以重复单元数和结构单元数表示。

解：根据公式M=DP·M0(M0代表重复单元的分子量)和M=2Xn×M0(M0代表结构单元的平均分子量)可计算聚合物的重复单元数DP(即重复单元表示的聚合度)和结构单元数Xn(即结构单元表示的聚合度)，聚合物的化学式、用途、平均聚合度见下表：项目聚苯乙烯有机玻璃涤纶尼龙-6lO聚异戊二烯Mn/万15102.5340M(单体)10410062(醇)116(胺)68166(酸)202(酸)例【1-7】某聚苯乙烯试样的数据如下表，计算数均分子量和质均分子量、分子量分布指数组分质量分数平均相对分子质量A0.1012000B0.1921000C0.2435000D0.1849000E0.1175000F0.08102000G0.06122000H0.04146000解：设聚合物的总量为lOOg，数均分子量可由下式计算(Wi及Mi已知)重均分子量可由下述公式求分子量分布指数

HI=Mw/Mn附：分子量分布指数是描述高分子分散性的一个重要物理量，是重均分子量与数均分子量的比值，以HI表示，HI≥1计算题【1-1】求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。(1)组分A：质量=10g，分子量=30000；(2)组分B：质量=5g，分子量=70000；(3)组分C：质量=1g，分子量=100000解：数均分子量质均分子量分子量分布指数计算题【1-2】等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。聚合物A：Mn=35000，Mw=90000；聚合物B：Mn=15000，Mw=300000。解:假设聚合物A、聚合物B分别为1g，则附1：高分子化学：是研究高分子化合物(简称高分子)合成和反应的一门科学；(包括合成反应机理和动力学，高分子的分子量和分子量分布，高分子的性能以及聚合物结构之间关系的一门学科)附2：常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～107；附2：高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

这些术语一般可以通用。附4：聚合物的分类(1)按主链的组成分类

除了碳原子以外，其它原子如氮、氧、硅和磷等也可以组成主链，根据主链的组成，聚合物可分为：(2)按聚合物的性能和用途分类

橡胶：聚合物在外力作用下会产生较大的可逆形变(500％-1000％)。聚合物完全无定形，且有轻微的交联，例如聚顺式异戊二烯。

纤维：具有高的抗拉断裂强度和小的形变。聚合物结晶度高，分子间有强的相互作用力，如氢键和偶极力等。用作纤维的聚合物有聚(己二酰己二胺)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。

塑料：其力学性能和行为在橡胶和纤维之间。分为硬塑料和软塑料。硬塑料具有高的抗形变性能。附2：聚合反应

由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。可以按如下方法分类：(1)按反应机理分类(a)连锁聚合反应（ChainPolymerization）也称链式反应，反应需要活性中心，反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）(b)逐步聚合（StepPolymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的.两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上(2)按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类(a)加聚反应（AdditionPolymerization)单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。(b)缩聚反应（CondensationPolymerization）

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为缩聚物。常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维呢纶6～7.5顺丁烯胶25～30附6：常用聚合物的分子量附7：高分子的微结构

在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基的碳原子为头，无取代