第九章醇酚醚

第九章醇酚醚第1页，课件共69页，创作于2023年2月教学重点：

一、醇的化学性质1与活泼金属的反应2取代反应(1)与氢卤酸的反应;(2)与卤化磷的反应;(3)与无机酸的反应3脱水反应4氧化和脱氢反应5多元醇的特性二、醇的消除反应1消除反应的历程；2消除反应的取向三、酚的化学性质1与氧氢键断裂有关的反应(1)酸性;(2)与三氯化铁的显色反应2苯环上的取代反应(1)磺化反应;(2)卤代反应;(3)硝化反应;(4)与甲醛的缩合反应3氧化、还原反应四、醚的化学性质1佯盐的形成；2醚键的断裂；3过氧化物的形成五、环醚和冠醚1环醚;2冠醚

第2页，课件共69页，创作于2023年2月教学难点：

一、醇的取代反应(1)与氢卤酸的反应;(2)与卤化磷的反应;(3)与无机酸的反应二、醇的消除反应1消除反应的历程；2消除反应的取向三、酚的化学性质1与氧氢键断裂有关的反应,2苯环上的取代反应四、醚键的断裂

第3页，课件共69页，创作于2023年2月主要参考书目：1．邢其毅主编：《基础有机化学》，高等教育出版社，1990出版2．黄宪主编：《有机合成化学》，化学工业出版社，1983出版3.王积涛主编：

《高等有机化学》，

人民教育出版社1980年版。

第4页，课件共69页，创作于2023年2月第一节，醇(Alcohols)的结构

醇的结构第二节.醇的物理性质

为什么醇具有较高的沸点？•分子间氢键缔合第5页，课件共69页，创作于2023年2月低级醇与水互溶醇合物CaCl2•4C2H5OH醇在强酸中的溶解度比在水中大。多元醇沸点更高：

•醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基增大而减弱。第6页，课件共69页，创作于2023年2月第三节.醇的化学反应

一.醇的酸碱性酸性：ROH<H2O;碱性：RO->HO-

液态醇的酸性强弱顺序：醇钠的碱性强弱顺序：溶剂化程度：第7页，课件共69页，创作于2023年2月二.醇的羟基取代反应

1)与氢卤酸反应酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。第8页，课件共69页，创作于2023年2月SN1机制：δ-δ+例：第9页，课件共69页，创作于2023年2月鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）反应按SN1历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2第10页，课件共69页，创作于2023年2月2)与PX3、SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）

反应反应不发生重排。(氯代亚硫酸酯)第11页，课件共69页，创作于2023年2月3）醇与无机酸反应

第12页，课件共69页，创作于2023年2月三.醇的脱水反应

1)分子内脱水（成烯反应）

醇脱水成烯的反应速率：3o醇>2o醇>1o醇

第13页，课件共69页，创作于2023年2月

消除取向——Saytzeff规则[讨论]第14页，课件共69页，创作于2023年2月2)分子间脱水（成醚反应）形成简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）形成混合醚（3o与1o醇）第15页，课件共69页，创作于2023年2月3)邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排邻二醇羟基碳上连四个不同基团，重排如何进行？第16页，课件共69页，创作于2023年2月

优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。

提供较多电子的基团优先迁移

迁移能力：芳基>烷基第17页，课件共69页，创作于2023年2月第18页，课件共69页，创作于2023年2月四.氧化反应

2)选择性氧化剂a.MnO2-C为不饱和键的1o、2o醇。双键保留。

产物：醛或酮。

第19页，课件共69页，创作于2023年2月b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)

分子中双键、三键保留。第20页，课件共69页，创作于2023年2月3）.邻二醇类的氧化反应

【1】与高碘酸的反应（反应定量进行）（环状高碘酸酯）第21页，课件共69页，创作于2023年2月

试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量【2】与氢氧化铜的反应（鉴别）(深兰色溶液)第22页，课件共69页，创作于2023年2月五.醇的制备简介

1)卤代烷、酯水解2)以烯烃为原料3)羰基化合物还原4)羧酸、羧酸酯的还原5)格氏试剂与羰基化合物等反应第23页，课件共69页，创作于2023年2月

在格氏试剂烃基上增加一个碳原子

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。第24页，课件共69页，创作于2023年2月b.甲酸酯与格氏试剂反应醛活性大于酯。甲酸酯∶格氏试剂=1∶2（mol)第25页，课件共69页，创作于2023年2月c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(3)制3o醇a.格氏试剂与酮反应b.格氏试剂与羧酸酯反应第26页，课件共69页，创作于2023年2月二醇的制备1)烯烃的氧化2)水解第27页，课件共69页，创作于2023年2月3,微生物发酵工艺生产二元醇

用生物法生产1.3一丙二醇，与化学法相比，不需高温、高压等苛刻的反应条件，由于不需大量的能耗，且使用易得的廉价甘油的原料，可以大幅度地降低生产成本，且具有很强的市场竞争力，作为新的绿色生态环保产品，对发酵法的关键技术，是尽可能提高糖的转化率和1，3一丙二醇的产率。

第28页，课件共69页，创作于2023年2月第四节，

酚(Phenols)的结构、分类与物理性质

一.酚的结构

p-共轭①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。

5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸2-(3-羟基苯基)-1-丙醇物性与结构关系。（自学）

第29页，课件共69页，创作于2023年2月第五节，

酚(Phenols)的化学性质

1)酸性一.酚羟基上的反应

第30页，课件共69页，创作于2023年2月与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。取代酚的酸性第31页，课件共69页，创作于2023年2月芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？第32页，课件共69页，创作于2023年2月2)与FeCl3的显色反应3)成酯反应（酚酯）用于定性分析酰化剂：酸酐或酰氯。碱或酸催化。第33页，课件共69页，创作于2023年2月Fries重排：酚酯与路易斯酸共热,酰基重排到邻位或对位，生成邻羟基或对羟基芳酮。

低温有利于对位，高温有利于邻位。4)成醚反应热力学控制动力学控制第34页，课件共69页，创作于2023年2月第35页，课件共69页，创作于2023年2月Claisen重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移，

重排生成烯丙基酚。

邻位已被占领，重排发生在对位。六元环状过渡态第36页，课件共69页，创作于2023年2月当芳环上存在吸电子基团时，氨解反应更易进行。

5），酚羟基的氨解

第37页，课件共69页，创作于2023年2月二，苯环上的亲电取代反应1,卤代反应

第38页，课件共69页，创作于2023年2月（1）在室温下，苯酚与浓硫酸反应得到一磺化产物，（2）若与稀硫酸加热反应，可得到对位产物。（3）当苯酚与浓硫酸在温度高于120度时反应，易产生二磺化产物。（4）磺化基团在稀酸（67%硫酸）条件下，加热回流，易脱去磺酸基。

2，磺化反应

第39页，课件共69页，创作于2023年2月3，硝化反应

第40页，课件共69页，创作于2023年2月4，F-C反应

该反应需严格控温，高温易生成酚酞。第41页，课件共69页，创作于2023年2月苯酚与甲醛在酸或碱性条件下，进行亲核加成反应生成一系列羟甲基苯酚，进一步反应，可生成酚醛树脂（可用作油漆，黏合剂等）。

5，酚与醛，酮缩合

板书推断出其反应机理

第42页，课件共69页，创作于2023年2月

6，Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应

芳环上引入-CHO

酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。第43页，课件共69页，创作于2023年2月7，Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应酚钠(钾)与二氧化碳,加热加压下生成邻羟基苯甲酸。水杨酸para-amono-salicylicacid第44页，课件共69页，创作于2023年2月三，苯酚的氧化和还原反应

第45页，课件共69页，创作于2023年2月第六节，醚（Ethers）的结构和物理性质

分子间不能形成氢键；能与水形成氢键。低级醚挥发性大易着火.第46页，课件共69页，创作于2023年2月1.醚的碱性lewis碱lewis酸第七节，醚的化学反应

第47页，课件共69页，创作于2023年2月2.醚键的断裂HI>HBr>HCl第48页，课件共69页，创作于2023年2月(甲氧基定量测定法)酚羟基、醇羟基的保护第49页，课件共69页，创作于2023年2月催化氢解第50页，课件共69页，创作于2023年2月3.醚的自动氧化

醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。第51页，课件共69页，创作于2023年2月........为什么醚蒸馏前必须纯化？

第52页，课件共69页，创作于2023年2月4.芳醚的反应

[1]维蒂希重排

[2]克莱森重排

第53页，课件共69页，创作于2023年2月5.醚的制备

1.醇分子间失水

2.Willamson(威廉森)合成法

第54页，课件共69页，创作于2023年2月第55页，课件共69页，创作于2023年2月第八节，环醚

1)酸催化开环电子因素决定开环方向具有SN1性质，SN2历程一.1,2-环氧化合物的开环反应第56页，课件共69页，创作于2023年2月2)碱催化开环

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(SN2历程)空间因素决定开环方向第57页，课件共69页，创作于2023年2月3）.环醚的制备第58页，课件共69页，创作于2023年2月二.冠醚(CrownEthers)环腔结构。氧原子亲水性，CH2基亲脂性。主客体配合物主体(host)客体(guest)

分子识别选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。作相转移催化剂第59页，课件共69页，创作于2023年2月

RX+CN-RCN+X-K+有机相K+

*手性冠醚手性中心的引入，手性配体对客体分子具有结构选择性和手性选择性。手性催化剂，用于不对称合成。

*冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。第60页，课件共69页，创作于2023年2月第九节，硫醇及硫醚

一

硫醇

1.命名

乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巯基乙醇2.硫醇的性质1.物理性质（特殊臭味；沸点与水溶性均比相应的醇低）

3.化学性质