高压合成丁辛醇的研究进展

高压合成丁辛醇的研究进展

丁醇主要用作树脂、油和粘合剂的溶剂和增塑剂（如二甲苯二羧酸二丁酯）的原料。此外，它还可以用作泡沫稳定剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业,但其最重要的用途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到酯(DOP),DOP是聚氯乙烯的重要增塑剂,用量相当大,其它酯类如脂肪族二元酸酯类及磷酸酯类等,这些酯均可作为塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂。1丁辛醇生产工艺工业上正丁醇有5种生产工艺,分别为发酵法、乙醛缩合法(Aldol法)、丙烯羰基合成法、雷珀法(Reppe法)、乙烯齐聚制高级脂肪醇副产正丁醇。辛醇生产工艺主要有羰基合成法、乙醛缩合法两种。目前,羰基合成法是丁辛醇主流生产工艺。羰基合成法又有高压钴法、中压法(改良钴法、改良铑法)、低压法(低压铑法)。1.1高压法新建装置1944~1965年为高压羰基合成法发展阶段,首套工业化装置于1944年在德国鲁尔公司建成。主要包括鲁尔、巴斯夫、三菱化成和库尔曼等几种技术,20世纪60年代采用高压法新建装置较多,成为当时生产丁辛醇的主要方法。羰基合成反应压力为19.6~29.4MPa。尽管高压钴法技术比较成熟,但由于反应压力高、产物的正异构比低,设备腐蚀较严重,建设费用高,因此自低压法工业化后,不再采用高压羰基合成技术。但目前高压法在羰基合成醇中仍占一定的位置,主要以生产高碳醇为主。1.2改性镍催化剂1965~1976年为羰基合成中压法阶段,这期间约有6~7套装置采用该技术建成投产。壳牌公司开发了以烷基膦改性的配位体改性钴催化剂,反应温度由传统高压法的110~180℃提高到160~200℃,反应压力下降为7~10MPa。该工艺的优点为:(1)反应压力低,设备费用降低。(2)工艺流程较短。该工艺的缺点为:(1)催化剂活性低,物料停留时间长。(2)原料消耗较大。(3)催化剂成本较高。(4)正丁醇与辛醇的比例难以调节。该工艺技术主要在壳牌公司内部采用,未见有大的发展。1.3烯烃氢甲酰化反应中的溶剂低压法主要有Davy-UCC技术、巴斯夫技术、三菱化成和伊士曼等几种技术,液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛采用的技术。(1)UCC/Daw/JohnsonMattey低压羰基合成工艺美国UCC和英国Davy及JohnsonMattey3家公司共同开发的铑催化剂低压羰基合成技术,简称UCC/Davy法或U.D.J法,于1976年工业化装置投入生产,目前世界约60%左右的丁辛醇装置采用该技术。该工艺又分为气相循环工艺和液相循环工艺。液相循环工艺于1984年投入工业化应用。液相循环工艺加快了反应速率,可使反应器的能力提高50%~80%。采用液相循环工艺已在世界建成若干套生产装置。近年来,联碳与戴维公司又开发了新一代技术“UCC/DAVYMK-IV”,该工艺采用铑/异-44双亚磷酸盐催化体系,其活性高,铑浓度大幅降低,由于原料转化率高,可使烯烃氢甲酰化反应实现一次性转化,不需循环。但新催化剂的制备比较复杂,且易堵塞管道和设备,因此,目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛采用油溶铑膦工艺。UCC/Davy低压羰基合成工艺原料消耗低、产物正异构比较高,反应压力低、操作容易,物料对设备腐蚀低,流程短,设备较少,投资低。该工艺是羰基合成最先进的技术之一。该工艺的缺点是铑催化剂对毒物很敏感,对合成气和丙烯原料的净化要求较高。(2)三菱化成低压羰基合成工艺该工艺采用铑络合物催化剂,反应压力和反应温度低,产物正异构比较高,物料对设备腐蚀低。该工艺虽然省去了闪蒸和蒸发过程,但催化剂回收系统复杂,流程长、设备多,总投资较大。(3)巴斯夫低压羰基合成工艺该工艺于1982年实现工业化,羰基合成采用铑的络合物为催化剂,以三苯基膦为配位体,用丁醛和高沸物配制成催化剂溶液。催化剂采用液相循环工艺,此工艺的原料和公用工程消耗低,正异构比例较高且有变化弹性,反应压力低,流程简单,操作方便,物料对设备腐蚀小,投资低,是羰基合成最先进的技术之一。(4)美国伊士曼公司羰基合成工艺该技术过去未商业转让,目前仅在美国和新加坡各有1套装置运行。该技术的主要特点是产品方案灵活,其独有的乙烯-丙烯共进料工艺技术可同时生产丁醛和丙醛及相关的醇类产品,以适应市场需求。2国内外现状及发展趋势2.1基合成反应技术的发展丁辛醇是随着石油化工、聚乙烯塑料工业的发展和羰基合成工业技术的发展迅速发展起来的。羰基合成反应技术是1938年在德国最先开发成功的,随着在英、美、法、意等国家获得发展。自低压铑法问世以来,该法在丁辛醇工业领域独领风骚,先后转让给9个国家,共建设了23套装置。所有新建装置全部采用低压铑法,该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法。2.2基醇法制备丁辛醇和辛醇我国从50年代中期开始用粮食发酵法生产丁辛醇。60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7000t/a乙醛缩合法丁辛醇生产装置,1982年,吉化化肥厂从德国巴斯夫公司引进5万t/a高压钴法装置,大庆、齐鲁分别引进英国戴维公司低压铑气相循环法装置,生产能力各为5万t/a。90年代北京化工四厂从日本三菱化学公司引进低压液相循环铑法装置,生产能力5万t/a。近年来由于国内多套引进丁辛醇的技术改造,已使我国丙烯羰基合成丁/辛醇生产能力有较大幅度的增长。英国戴维(Davy)过程技术公司向中石油和中石化继续技术转让其低压羰基醇工艺技术,该工艺由戴维公司与原联碳(现陶氏化学)公司联合开发。我国中石油吉林石化公司羰基醇装置设计生产14万t/a丁醛,然后再转化生产丁醇和辛醇。戴维为吉林石化公司提供专利技术、设计、设备和技术服务,在吉林建设的12.8万t/a正丁醇装置,于2004年投产。在中石化齐鲁石化公司建设17.1万t/a辛醇,于2004年投运。扬子-巴斯夫公司建设的21万t/a丁(辛)醇装置,辛醇年产能力为11万t/a、丁醇年产能力为10万t/a,于2005年6月投产,从而使2005~2007年我国丁、辛醇生产能力分别达到了38.8万t/a和54.1万t/a,丁醇和辛醇总生产能力达到92.9万t/a。庄信万丰公司的子公司戴维过程技术公司(DPT)与陶氏化学公司的子公司陶氏技术转让公司于2007年3月9日宣布,向天津渤海化工公司的天津碱厂转让LPOxoSELECTOR10技术,在天津临港工业区建设新工厂。该新建的LPOxo工厂将是中国此类工厂中最大的一座,将生产25万t/a辛醇和丁醇。设计和工程于2007年3月开始,于2009年投产。香港润达集团在珠海建设23万t/a辛醇装置将于2008年底投产。2010年底,国内辛醇产能攀上另一高峰,2011年产量陆续增长,2011年5月山东建兰化工股份有限公司辛醇从10万t/a成功扩能至14万t/a。2011年随着四川新津石化、大庆石化等辛醇装置建成投产,我国丁辛醇供需紧张的局面可以初步得到缓解,但消费缺口仍将存在。预计2012年国内丁辛醇的总产能将增加109万t/a,达到250万t/a,国内产品自给率将显著提升,新装置的投产将打破丁辛醇市场卖方强势的局面。大批丁辛醇装置的投产,将使国内市场竞争更加激烈,部分规模偏小、能耗物耗高的落后技术将被淘汰。2.3辛醇市场总趋势国内丁醇产品的主要消费领域是化学工业及医药工业,其中化学工业约占总消费量的75%,主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和醋酸丁酯类产品。随着我国塑料制品工业的迅速发展,DBP的消费量增长很快,预计未来5年DBP对丁醇的需求量将以年均4%的速度增长。2007年丁醇的需求量为66万t,2008年达到72万t。根据应用领域需求发展,预计2015年我国丁醇市场将趋于饱和,需求量将在110万t。国内辛醇的消费结构为:邻苯二甲酸二辛酯(DOP)占辛醇消费量的78%,增塑剂DOTP占6%,DOA和癸二酸二辛酯及丙烯酸辛酯等产品占16%。2007年DOP的需求量超过100万t,消耗辛醇约70万t。2007年我国辛醇的需求量为84.7万t,供需缺口仍然很大。另外2010年丙烯酸酯对辛醇需求量将达49万t,由此可见,辛醇市场总趋势是供需缺口逐年增大。2015年我国辛醇市场开始趋于成熟,预计需求量为98万~100万t。3丁辛醇产业发展中存在的问题和措施3.1丁辛醇装置技术水平落后(1)单套装置能力较小我国丁辛醇生产装置单套生产能力在20万t/a以上的仅有齐鲁石化、扬子巴斯夫和吉林石化公司三家,而世界丁辛醇装置生产规模要远大于我国。由于生产装置规模不大,能耗、物耗高于国外先进水平,在产品成本和质量上难与国外产品相竞争。(2)技术水平落后我国丁辛醇装置都是从国外引进,在生产、技术改造方面始终依托于国外技术,与国外最新开发的先进技术差距在不断扩大,同时我国丁辛醇技术研究在生产实践工作中应用还有待进一步加强。(3)产品使用范围较窄我国丁辛醇产品主要用于传统的增塑剂品种,如我国辛醇70%以上用于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)生产,美国在20世纪90年代初就转而生产其它高效无毒增塑剂产品,我国对于特种增塑剂大多依赖进口。3.2丁辛醇项目要具有国际、国内双重战略价值,至2012年底,我国丁辛醇产能或将超越美国成为世界最大生产