分析化学选读课件

第十三章分析化学中的分离与富集方法§13-1概述§13-2

沉淀分离法§13-3溶剂萃取分离法§13-4色谱法§13-5离子交换分离法§13-6现代分离技术简介第十三章分析化学中的分离与富集方法§13-1概述1本章的重点和难点1、了解分离与富集工作在分析测试中的重要作用；2、掌握各种分离与富集方法的原理、特点及应用；3、掌握萃取分离的有关计算；4、了解新的分离与富集方法。本章的重点和难点1、了解分离与富集工作在分析测试中的重要作用2一、分离富集在定量分析中的作用实际样品非常复杂干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离待测组分的含量较低为什么要进行分离富集？§13-1概述选择灵敏度高的方法富集一、分离富集在定量分析中的作用实际样品非常复杂干扰的消除控制3

分离富集的作用？

1.将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；2.把对测定有干扰的组分分离除去；3.将性质相近的组分相互分开；4.把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。二、对分离的要求（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计；

（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；

（3）选择的分离方法应简便、快速。分离富集的作用？（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可4回收率=———————————100%三、分离富集效果的评价分离后所得待测组分的质量试样中原有待测组分的质量实验方法：加标法测量要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同。三、分离富集效果的评价分离后所得待测组分的质量试样中原有待测5常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法现代分离技术常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法6§13-2沉淀分离法一、常量组分的沉淀分离

1、无机沉淀剂2、有机沉淀剂二、微量组分的共沉淀分离和富集1、无机共沉淀剂2、有机共沉淀剂§13-2沉淀分离法一、常量组分的沉淀分离7一、常量组分的沉淀分离沉淀分离的依据：溶度积原理。1、无机沉淀剂分离法

无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等有机沉淀剂：8-羟基喹啉，丁二酮肟等

（1）氢氧化物沉淀许多金属离子氢氧化物沉淀溶解度相差很大，可通过控制溶液pH，达到分离的目的。试剂：NaOH，NH3-NH4Cl，ZnO悬浮液，有机胺等。沉淀剂类型一、常量组分的沉淀分离沉淀分离的依据：溶度积原理。1、无机沉8缺点：共沉淀严重。缺点：共沉淀严重。9NaOH法：可控制pH≥12，用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。如：沉淀非两性金属离子(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Hf,Th等)，而与两性金属离子(Al,Ga,Zn,Be,Mo,W,Sn,Pb等)分离。氨水-氯化铵缓冲液法：控制pH值8～10，用于沉淀不与NH3

形成配离子的金属离子。如：沉淀高价离子(Al,Fe,Th等)，而与碱土金属、过渡金属离子分离。ZnO悬浊液法：控制pH＝6，用于沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子。有机碱法：六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液，控制溶液的pH值，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。如：沉淀某些金属离子(Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,As,Ti,Zr,Hf,Th等)，

而与金属离子(Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Zn,Cd等)分离。NaOH法：可控制pH≥12，用于两性金属离子和非两性氨水-10（2)硫化物沉淀分离法各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大，通过控制溶液pH值可达到分离的目的。例如：As2S3，12MHCl;HgS，7.5MHCl;CuS，7.0MHCl;CdS，0.7MHCl;PbS，0.35MHCl;ZnS，0.02MHCl;FeS，0.0001MHCl;MnS，0.00008MHCl

如果想用硫化物沉淀分离法分离重金属离子，How?沉淀剂：H2S，Na2S，(NH4)2S等。

缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。

H2S有毒，气味难闻。（2)硫化物沉淀分离法各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大112、有机沉淀剂分离法

特点？——种类繁多，选择性高，共沉淀不严重，沉淀晶形好。沉淀剂沉淀条件能沉淀离子草酸pH1~2.5Th4+,稀土pH4~5+EDTABa2+,Sr2+,Ca2+铜试剂pH5~6Cu2+,Pb2+,Bi3+，Cd2+,Ag+,Sn4+,Sb3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Tl3+pH5~6+EDTACu2+,Pb2+,Bi3+,Ag+,Hg2+,Sb3+铜铁试剂3mol/LH2SO4Cu2+,Zr4+,Ti4+,

Ce4+,Sn4+,V5+Fe3+,Nd5+,Ta5+2、有机沉淀剂分离法沉淀剂沉淀条件能沉淀离子草酸pH112有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：——螯合物沉淀，离子缔合物沉淀和三元配合物沉淀。（1）形成螯合物（即内络盐）沉淀（2）形成缔合物沉淀

B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)42(C6H5)4As++HgCl42-=[(C6H5)As]2HgCl4有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：（2）形成缔合物沉淀13（3）形成三元配合物沉淀

在HF溶液中，硼与F和二安替比林甲烷及其衍生物能够形成三元离子缔合物沉淀。（3）形成三元配合物沉淀在HF溶液中，硼与14二、微量组分的共沉淀分离和富集

沉淀分离法主要用于常量组分分离。若待测组分是微量组分，采用什么方法可以将微量组分和常量干扰组分分离？a、用沉淀法除去常量干扰组分b、用共沉淀法将微量组分富集

共沉淀分离法原理向含微量的待测组分溶液中加入沉淀剂，再加入另一种能与沉淀剂形成沉淀的离子，作为共沉淀剂(也称为载体)，从而将微量组分定量地共沉淀下来，最后将沉淀溶于少量溶剂，达到分离和富集的目的。所用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂二、微量组分的共沉淀分离和富集沉淀分离法151、无机共沉淀剂

常用的无机共沉淀剂有：Al(OH)3,Fe(OH)3,Mg(OH)2,

CaCO3和某些金属硫化物等。无机共沉淀剂的作用机理主要是表面吸附和形成混晶而把微量组分载带下来。（1）表面吸附共沉淀如：自来水中微量Pb的测定。

在微酸性溶液中加入适量Hg2+，再通入H2S，利用生成的HgS作载体共沉淀PbS。如：铜中微量铝的测定。1、无机共沉淀剂如：自来水中微量Pb的测定。如：铜中微量铝的16（2）混晶共沉淀

如：分离富集试液中微量Pb2+

可在试液中加入较大量的Sr2+，再加入过量Na2SO4溶液，使PbSO4与SrSO4发生混晶共沉淀并被载带下来。

如：用MgNH4PO4作载体共沉淀河水中的砷AsO43-。

混晶共沉淀最大的优点：选择性高，分离效果好。2、有机共沉淀剂

有机共沉淀剂的作用机理：先把无机离子转变为憎水化合物，再根据“相似相溶”的原则，加入适当的有机沉淀剂(载体)将其载带下来。

（2）混晶共沉淀17常用的有机共沉淀剂大致分成三类：（1）利用胶体的凝聚作用进行共沉淀

例如：H2WO4在酸性溶液中呈带负电荷的胶体，不易凝聚。How？——加入辛可宁，它在溶液中形成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出，从而达到富集微量钨的目的。

常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀W，Mo，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。（2）利用形成离子缔合物进行共沉淀

例如：在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，可以达到富集痕量锌的目的。Why?

常用的有机共沉淀剂大致分成三类：（1）利用胶体的凝聚作用进行18R++SCN-＝RSCN↓(形成载体)Zn2++SCN-＝Zn(SCN)42-2R++Zn(SCN)42+＝R2Zn(SCN)4（形成缔合物）常用的这类有机共沉淀剂还有甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀绿等。（3）利用“惰性共沉淀剂”进行共沉淀例如：痕量的Ni2+与丁二酮肟镍生成的螯合物不能生成沉淀析出。Why?How?——加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液，则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。——丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀剂”，实质上是“固体萃取”作用。R++SCN-＝RSCN↓(形成载体)19§13-3溶剂萃取分离法一、萃取分离的基本原理二、重要的萃取体系三、萃取操作方法§13-3溶剂萃取分离法一、萃取分离的基本原理20一、溶剂萃取分离的基本原理1、定义

被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为溶剂萃取。或被分离物质从水相进入有机相的过程称为溶剂萃取。2、萃取分离法的目的把待测组分与干扰组分分离；可将痕量待测组分富集于有机相中，便于测定。

3、特点

仪器设备简单，操作简便、快速。在反应过程中两相接触面大，反应瞬时完成，平衡快。分离效率好。一、溶剂萃取分离的基本原理1、定义3、特点21

选择性高，应用范围广。不足作为萃取剂的有机溶剂，大多数是易燃、易挥发和有一定毒性的物质，若通风设备不好，经常接触会影响身体。4、溶剂萃取过程的本质萃取过程的本质：？——物质由亲水性转化为疏水性的过程。萃取过程就是利用物质在不同溶剂中溶解度的差异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移）到有机相中实现分离的目的。选择性高，应用范围广。4、溶剂萃取过程的本质萃取过程的本质22根据相似相溶原理：带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取呈电中性的物质疏水，易为有机溶剂萃取萃取剂镍(II)＋丁二酮肟

丁二酮肟-镍(II)‖

CHCl3带电荷，亲水电中性，疏水萃取溶剂如何将无机离子萃取到有机相中？根据相似相溶原理：萃取剂镍(II)＋丁二酮肟丁二酮肟23

分配定律表明：分配系数大的物质，大部分被萃取入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，从而将物质彼此分离。5、分配系数、分配比若一定条件下，溶质A在水相和有机相达平衡：A水A有分配系数分配定律表明：分配系数大的物质，大部分被萃取入524

在许多情况下溶质A在两相中不是以同一种分子状态存在，为了表达溶质在任何一相中发生离解或缔合作用的萃取体系，通常用分配比来表示。即

分配比越大，溶质A被萃取到有机相中的数量越多。在许多情况下溶质A在两相中不是以同25当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀

KD＝D。如：在CCl4——水萃取体系中萃取I2在复杂体系中KD和D不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关。

6、分配系数与分配比的关系？当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀6、分配系数26分子分母同除以c水V有：

7、萃取率萃取率是指物质被萃取到有机相中的比率，是衡量萃取效果的一个重要指标。

当萃取A物质的反应达到平衡后，其萃取率E为分子分母同除以c水V有：27D1101001000E%50919999.9萃取率E的大小与分配比D及两相体积比有关。若两相体积比＝1，则不同D值的萃取率如下：结果表明：分配比越大，萃取率越大，萃取效率越高。

当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。D1101001000E%50919928设D=10，原水溶液中A的浓度为co,体积为V水,用有机溶剂V有萃取一次，达到平衡后水溶液中及有机溶剂相中A的浓度各等于c1和

c1°，若V水=V有，则萃取一次后水溶液中A的浓度c1是多少？案例分析讨论：通过用同样量的萃取剂，一次萃取和多次萃取的萃取率有何不同？设D=10，原水溶液中A的浓度为co,体积为V水,用有29

用体积为V有的有机溶剂对水相再萃取一次，即萃取2次后，水溶液中A的浓度c2。按同样方法可得萃取3次后，水溶液中A的浓度c3为：

用体积为V有的有机溶剂对水相再萃取一次，即萃取230若使用增加有机溶剂的方法，使V有=3V水，则萃取一次后水溶液中A的浓度c1为结果表明：？用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高。若使用增加有机溶剂的方法，使V有=3V水，则萃取一次后水溶液31定义：?

分离系数用来表示A、B两组分在萃取中被分离的情况。当DA和DB比较接近时，ßA/B≈1，表明A、B两组分难以通过萃取分离。DA和DB相差越大，A、B两组被分离的程度越好。8、分离系数定义：?8、分离系数32二、重要的萃取体系

所使用萃取剂通常是有机弱酸或弱碱,也是螯合剂。它们与金属离子形成的螯合物若是中性分子，可被有机溶剂萃取例如：铜铁试剂与Fe3+形成的螯合物。

1、形成螯合物的萃取体系乙酰丙酮8-羟基喹啉二、重要的萃取体系所使用萃取剂通常是有机弱酸或弱碱33阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性疏水化合物而被有机溶剂所萃取。

M+(w)+A-(w)=M+A-(o)2、离子缔合物萃取体系什么叫离子缔合物？例：HCl介质中乙醚萃取FeCl4-阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性疏水M+(w)34(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-

被有机溶剂(CH3CH2)2O萃取在HCl介质中，Fe3+与Cl-形成FeCl4-，溶剂乙醚与H+结合成(C2H5)2O+H，二者可结合为离子型缔合物：(C2H5)2OH+FeCl4-，而被乙醚萃取。(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)35

三元配合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这类萃取体系发展较快。例如为了萃取Ag+，可使Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子，并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物，在pH为7的缓冲溶液中可用硝基苯萃取，在溶剂相中用光度法测定。3、形成三元配合物萃取体系三元配合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这36

在有机物的萃取分离中，利用“相似相溶”原则。选用适当溶剂和条件，常可从混合物中萃取某些组分，而不萃取另外一些组分，从而达到分离的目的。例如：可用水从丙醇和溴丙烷的混合物中，萃取极性的丙醇。

萃取操作一般用间歇法，在梨形分液漏斗中振荡进行。对于分配系数较小物质的萃取，则可以在各种不同型式的连续萃取器中进行连续萃取。4、有机物的萃取体系在有机物的萃取分离中，利用“相似相溶”原则。选用适37§13-4色谱法一、柱色谱法二、纸色谱法三、薄层色谱法§13-4色谱法一、柱色谱法38色谱法

色谱法的起源？——1900至1906年,由俄国的植物学家茨维特创立。一、柱色谱法与容量分析法、重量法、吸光光度法比较，你认为色谱法是一种什么样的方法？色谱法色谱法的起源？——1900至1906年,由俄国的植物39案例1茨维特采用色谱法分离植物色素的混合液。2、柱色谱法分离的原理？

CaCO3固定相

（stationaryphase）对吸附柱色谱：吸附作用不同对离子交换色谱：亲合力不同对空间排阻色谱：按分子大小进行分离对液液色谱：溶解度不同1、涉及的基本概念？

石油醚流动相

（mobilephase）案例1茨维特采用色谱法分离植物色素的混合液。2、柱色谱法403、影响吸附柱色谱分离的主要因素?洗脱剂，吸附剂常用洗脱剂的极性：石油醚＜环己烷＜四氯化碳＜甲苯＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水＜乙酸

常用混合洗脱剂的极性：(己烷/苯)＜(苯/乙醚)＜(苯/乙酸乙酯)＜(氯仿/乙醚)＜(氯仿/乙酸乙酯)＜(氯仿/甲醇)＜(丙酮/水)＜(甲醇/水)3、影响吸附柱色谱分离的主要因素?洗脱剂，吸附剂常用洗脱剂的41硅胶极性吸附剂，弱酸性。适于分离酸性或弱酸性化合物。常用于分离大多数不同极性的有机物氧化铝极性吸附剂，酸性、中性、碱性。适于分离极性的化合物，常用于农药残留量的分析、色素的分离。弗洛里硅土对脂肪等一些大分子化合物的吸附效果较好。常用于净化含脂量高的试样中。聚酰胺常用于吸附黄酮、色素（胭脂红、柠檬黄、原花青素）等活性炭非极性吸附剂，适于分离非极性化合物，对色素有较好的吸附效果。表1常用的吸附剂硅胶极性吸附剂，弱酸性。适于分离酸性或弱酸性化合物。常用于分424、如何选择吸附剂和洗脱剂?——根据被分离物质的结构和性质进行选择。基本原则：分离极性强的物质，使用吸附力小的吸附剂，选用极性大的洗脱剂；分离极性弱的物质，使用吸附力大的吸附剂，选用极性小的洗脱剂；5、特点和应用——分离操作简便，试样容量大，适用范围广，现普遍用于复杂混合物的分离及净化。4、如何选择吸附剂和洗脱剂?——根据被分离物质的结构和性质进43色谱法除了吸附柱色谱，还有各种分支，你知道的有?色谱法按固定相使用的形式柱色谱平板色谱纸色谱薄层色谱

按流动相气相色谱（GC）液相色谱（LC）超临界流体色谱（SFC）色谱法除了吸附柱色谱，还有各种分支，你知道的有?色谱法按固定44案例2纸色谱分离赖胺酸、苯丙氨酸和脯氨酸的混合液。展开剂：正丁醇:冰醋酸:水=4:1:5。二、纸色谱和薄层色谱法案例3

薄层色谱分离咖啡因待测液。

薄层板:6g中性氧化铝，用12mL0.5%羧甲基纤维素搅拌成糊状，制成薄层板；展开剂：氯仿:甲醇=9:1。看了flash动画，纸色谱与薄层色谱比较，最大的不同？其固定相和流动相分别是什么？分离机理有何异同点？

案例2纸色谱分离赖胺酸、苯丙氨酸和脯氨酸的混合液。二、纸45薄层色谱纸色谱固定相吸附剂(硅胶,Al2O3,纤维素)滤纸上的水流动相展开剂展开剂载体玻璃片滤纸表2平板色谱薄层色谱的展开剂：有机溶剂或含有少许酸或碱的有机溶剂纸色谱的展开剂：有机溶剂或有机溶剂+酸+水的混合物薄层色谱分离原理：与柱色谱相同。纸色谱分离的原理：溶解度不同。薄层色谱纸色谱固定相吸附剂(硅胶,Al2O3,纤维素)滤46Rf=0~1,有一定亲水性又有一定疏水性Rf=0，表明在原点不动Rf=1,表明随溶剂一起移动1、如何评价纸色谱和薄层色谱分离的效果?比移值Rf△Rf＞0.02

,才有可能进行分离定性分析定量分析Rf=0~1,有一定亲水性又有一定疏水性Rf=47影响纸色谱分离的主要因素：展开剂的组成和比例影响薄层色谱分离的主要因素:固定相,展开剂2、影响纸色谱和薄层色谱分离的因素?3、特点和应用特点：设备简单，易于操作，试样量少，分离速度快，分离效果好，适于微量组分的分离。应用：纸色谱只能用于分离分配比不同的组分，应用范围受到一定限制；薄层色谱适用范围广，广泛用于有机物的分离分析。影响纸色谱分离的主要因素：展开剂的组成和比例影响薄层色谱分离48§13-5离子交接分离法一、离子交接分离法的种类二、离子交接树脂的结构和性质三、离子交接树脂的亲合力四、离子交接分离法的操作和应用§13-5离子交接分离法一、离子交接分离法的种类49无机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂)特种树脂螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂,如国产732R-COOH,R-OH树脂R4N+Cl-树脂-NH2,-NHR,-NR2树脂一、离子交接分离法的种类？无机离子交换剂特种树脂螯合树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强501、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂结构聚合磺化交联剂交联作用活性基团二、离子交换树脂的结构与性质

1、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂结构聚合磺化交联剂交联作用活51阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H

+M+

R-SO3M

+H+RN+(CH3)3OH-

+X-RN+(CH3)3X-

+OH-R-NH2+

H2O

R-N+H3

OH-

水合作用RN+H3OH-

+X-RN+H3X-

+OH-螯合交换树脂R-L+M

(R-L)nM2、离子交换的过程阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+52交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般4～14％适宜。交换容量:每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量3～6mmol/g。3、离子交换树脂的性能参数交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙3、离53离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。三、离子交换树脂的亲合力强酸性阳离子交换树脂Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑,亲和力↑1、阳离子交换树脂离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与542、阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.强碱型阴离子交换树脂F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-2、阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂55操作四、离子交换分离操作与应用应用装柱离子交换洗脱树脂再生制备去离子水阴阳离子分离微量组