第三章离子与配位聚合聚合方法

第三章离子与配位聚合聚合方法第1页，课件共53页，创作于2023年2月阳离子聚合

到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶第2页，课件共53页，创作于2023年2月1.

阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为反离子从两方面考虑：第3页，课件共53页，创作于2023年2月

引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体

阳离子聚合的引发方式：第4页，课件共53页，创作于2023年2月质子酸引发

质子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如

质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心

活性单体离子对条件第5页，课件共53页，创作于2023年2月HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯

不同质子酸的酸根的亲核性不同第6页，课件共53页，创作于2023年2月

Lewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂第7页，课件共53页，创作于2023年2月析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物第8页，课件共53页，创作于2023年2月引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同

如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

对于析出碳阳离子的情况：第9页，课件共53页，创作于2023年2月链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例阳离子聚合机理第10页，课件共53页，创作于2023年2月链增长

单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力特点：第11页，课件共53页，创作于2023年2月链转移和链终止

离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止这一点与自由基聚合显著不同阳离子聚合机理的特点：

快引发，快增长，易转移，难终止第12页，课件共53页，创作于2023年2月阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关+e值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.阴离子聚合单体第13页，课件共53页，创作于2023年2月2.引发体系及引发作用碱金属引发

Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合电子间接转移引发活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基－阴离子由亲核试剂（碱类）提供，第14页，课件共53页，创作于2023年2月电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低第15页，课件共53页，创作于2023年2月（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高第16页，课件共53页，创作于2023年2月金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系有机金属化合物引发形成自由阴离子第17页，课件共53页，创作于2023年2月其它亲核试剂

中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子只能引发非常活泼的单体电荷分离的两性离子不同引发剂对单体的引发情况见表5-6第18页，课件共53页，创作于2023年2月阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活高分子”（LivingPolymer)3.阴离子聚合机理无终止聚合活性聚合物第19页，课件共53页，创作于2023年2月形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应：氢化纳活性较大，可再度引发聚合第20页，课件共53页，创作于2023年2月

1,3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢第21页，课件共53页，创作于2023年2月在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物端羟基化反应端羧基化反应第22页，课件共53页，创作于2023年2月端胺基化反应阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止第23页，课件共53页，创作于2023年2月配位聚合1.什么是配位聚合？是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。第24页，课件共53页，创作于2023年2月未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传第25页，课件共53页，创作于2023年2月意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903~1979)小传G.NattaNatta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯第26页，课件共53页，创作于2023年2月Ziegler-Natta催化剂

1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。

第27页，课件共53页，创作于2023年2月

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。第28页，课件共53页，创作于2023年2月Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂第29页，课件共53页，创作于2023年2月常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。第30页，课件共53页，创作于2023年2月聚合反应基元反应（1）链引发：（2）链增长：第31页，课件共53页，创作于2023年2月链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应第32页，课件共53页，创作于2023年2月（3）链转移：（i）向单体转移（ii）向金属有机物转移第33页，课件共53页，创作于2023年2月（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移第34页，课件共53页，创作于2023年2月（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，是之失活：第35页，课件共53页，创作于2023年2月（ii）O2。CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：第36页，课件共53页，创作于2023年2月聚合方法

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合第37页，课件共53页，创作于2023年2月自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚4第38页，课件共53页，创作于2023年2月本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内第39页，课件共53页，创作于2023年2月本体聚合的优缺点解决办法

预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚第40页，课件共53页，创作于2023年2月溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高第41页，课件共53页，创作于2023年2月自由基聚合：均相与非均相离子与配位聚合：只能溶于有机溶剂中工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液第42页，课件共53页，创作于2023年2月悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分单体引发剂水

悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物第43页，课件共53页，创作于2023年2月颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型PVA：疏松型大，有利于形成疏松型水与单体的配比第44页，课件共53页，创作于2023年2月乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（30-60）引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4氧化－还原引发体系(0.1-0.3)水：无离子水(70-40)乳化剂(0.2-5)第45页，课件共53页，创作于2023年2月聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点乳液聚合机理不同在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高第46页，课件共53页，创作于2023年2月乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束2.乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）第47页，课件共53页，创作于2023年2月形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径4～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm第48页，课件共53页，创作于2023年2月加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体

小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm体积增至6~10nm周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中第49页，课件共53页，创作于2023年2月乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠