第三章热力学二定律

第三章热力学二定律第1页，课件共125页，创作于2023年2月本

章

内

容

安

排热力学第二定律卡诺循环和卡诺定理熵增加原理熵变的计算热力学第三定律亥姆霍兹函数吉布斯函数热力学函数基本关系式纯物质的两相平衡第2页，课件共125页，创作于2023年2月自然界实际发生的过程（指宏观过程，下同）普遍遵守热力学第一定律，但并非所有设想不违背热力学第一定律的过程都能实现。

3.1热力学第二定律例2：气体，由高压流向低压例1：水，一般由高处流到低处第3页，课件共125页，创作于2023年2月3.1热力学第二定律例3：热由高温物体流向低温物体或反过来由低温物体流向高温物体都不违背热力学第一定律，但实际上，热总是自动地由高温物体流向低温物体，而不是相反。

热力学第一定律不能回答过程进行的方向，也不能回答一个过程将进行到什么程度。过程进行的方向和限度问题是由热力学第二定律解决的，这个问题与热、功转化的规律紧密地联系着。

第4页，课件共125页，创作于2023年2月3.1热力学第二定律实际上，人们对热力学第二定律的认识，首先是从研究热、功转化的规律开始的。热、功转化问题虽然最初局限于讨论热机的效率，但客观世界总是彼此相互联系、相互制约、相互渗透的。

热力学第二定律根据热、功转化的规律，提出了具有普遍意义的新的状态函数。根据这个状态函数以及由此导出的其他热力学函数，能够解决化学反应的方向和限度问题。第5页，课件共125页，创作于2023年2月1、自发过程的共同特征定义自发过程又称自然过程，一般认为是指在一定条件下，除维持指定的条件外，无需另借外力就可以自动发生的过程。而自发过程的逆过程则不能自动进行。

第6页，课件共125页，创作于2023年2月1、自发过程的共同特征气体向真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行；热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行；浓度不均匀的溶液自动扩散至浓度均匀，它的逆过程即已经均匀一致的溶液变成浓度不均匀的溶液，不会自动进行；锌片投入稀硫酸溶液中引起置换反应，生成硫酸锌和氢气，它的逆过程即氢气通入硫酸锌溶液生成锌和硫酸的逆反应，不会自动进行。

第7页，课件共125页，创作于2023年2月1、自发过程的共同特征一切自发过程都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的。这就是自发过程的共同特征。

自发过程都不会自动逆向进行，这并非意味着它们根本不可能逆转。借助于外力可以使一个自动变化发生之后再逆向返回原态。

但是在借助外力使系统复原的过程中，环境对系统作出了功，其W>0。由于系统已复原，故ΔU=0，根据热力学第一定律，ΔU=Q+W，必有Q=-W且Q<0，即系统释放了等值的热给环境。在系统复原的同时，环境发生了以功换热的变化。要使环境也恢复原状，则必须能够从环境中取出热，使其完全转化为功而不产生其他任何变化，而这恰恰是不可能的。第8页，课件共125页，创作于2023年2月1、自发过程的共同特征大量的例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其他变化”这样一个问题。经验证明，热、功转化亦是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部转化为功而不引起任何其他变化”。因此可以得出这样的结论：一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热、功转化过程的不可逆性。于是，自发过程的方向性都可以用热、功转化过程的方向性来表达。第9页，课件共125页，创作于2023年2月2、热力学第二定律的经典表述当从大量的实践中总结出热力学第一定律之后，绝大多数人就不再幻想设计不需要外界提供能量而能不断循环作功的第一类永动机了。

但是，当时有许多人在想：不供给能量而不断循环作功的机器固然不能存在，那么在不违反热力学第一定律的情况下设计出一种机器，它能从大海和空气这样巨大而又现成的单一热源中，源源不断取出热并转化为功应该是可能的。因为像大海和空气这样巨大的热源其供热能力几乎是无穷无尽的，因而这种机器是一种事实上的永动机。为了有别于第一类永动机，人们称之为第二类永动机——能连续不断地从单一热源取热，使之全部转化为功而不产生其他任何后果的机器。

第10页，课件共125页，创作于2023年2月2、热力学第二定律的经典表述热力学第二定律有着多种不同的表述方式，其中人们最常引用的是下面两种表述法。克劳修斯(Clausius)表述法(1850年)：不可能把热由低温热源传到高温热源，而不留下任何其他变化。开尔文(Kelvin)表述法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下任何其他变化。第11页，课件共125页，创作于2023年2月2、热力学第二定律的经典表述后来，奥斯特瓦尔德(Ostwald)又将开尔文表述法简述为：第二类永动机不可能实现。热力学第二定律的表述形式尽管有各种不同，但都反映了实际宏观过程的单向性，即不可逆性这一自然界的普遍规律。热力学第二定律的种种不同表述法本质上是一致的、等价的。第12页，课件共125页，创作于2023年2月2、热力学第二定律的经典表述若克劳修斯表述法不成立，即若能把热由低温热源传到高温热源而不留下其他变化，那么我们就能从高温热源吸热，同时向低温热源放热而作功，而低温热源所得到的热又能传到高温热源而不留下其他变化，于是低温热源完全复原。这就相当于从单一的高温热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。即开尔文表述法亦不成立。反证法第13页，课件共125页，创作于2023年2月2、热力学第二定律的经典表述热力学第二定律与热力学第一定律一样，是建立在无数客观事实的基础上的，是人类千百年来无数实践经验的理性总结。它不可能从其他定律推导出来或用其他定律加以证明。但是，热力学第二定律诞生100多年来，热力学的发展过程令人信服地表明，根据热力学第二定律作出的种种结论和推论都符合客观实际。迄今为止，还没有发现违背热力学第二定律的事实。因此可以说，热力学第二定律真实地反映了人类赖以生存的自然界的客观规律。第14页，课件共125页，创作于2023年2月2、热力学第二定律的经典表述从原理上讲，可以用热力学第二定律来判断一切实际过程的方向，但是这样的方法太抽象，而且在考虑能否构成第二类永动机时往往需要繁杂的手续和特殊的技巧，再说这一判断方法尚不能指示出过程将进行到何等程度为止。因此，需要像热力学第一定律那样，找到像热力学能U和焓H那样的热力学函数，只要计算ΔU和ΔH就可知道该过程的能量变化。科学家们经过不懈的努力，从热力学第二定律导出了若干新的状态函数，并把它们作为判断过程方向和限度更为方便、更简捷的判断准则。第15页，课件共125页，创作于2023年2月1、热机效率2、卡诺循环3、卡诺定理3.2卡诺循环和卡诺定理第16页，课件共125页，创作于2023年2月热力学第二定律的确立和新状态函数的发现是与热机的研究分不开的。自从瓦特(Watt)在1769年发明了蒸汽机以后，引起了英国的产业革命，极大地推动了世界上工业生产和科学技术的进步。19世纪初，蒸汽机已在纺织工业、轮船和火车上作为动力设备而得到广泛的应用。但当时蒸汽机的效率很低，只有百分之几，于是许多科学家和工程师致力于蒸汽机的改进工作，以期获得更高的效率。1.热机效率第17页，课件共125页，创作于2023年2月蒸汽机（以及后来出现的蒸汽轮机、内燃机等其他热机）可以看作是一个在两个热源之间循环工作的机器。1.热机效率高温热源低温热源Q1>0Q2<0W<0(T1)(T2)从高温热源(温度T1）吸热Q1（＞0），对环境作功W（＜0）向低温热源(温度T2）放热Q2（＜0），完成一个循环第18页，课件共125页，创作于2023年2月1.热机效率所谓热机效率，即指工作介质对环境所作的功的绝对值与从高温热源所吸收的热量之比值：

(3-1)因为W<0，故显然，热机效率越高，消耗同样的燃料所得到的功便越多，即能源的利用越经济合理。第19页，课件共125页，创作于2023年2月1.热机效率提高热机效率的有效途径是什么？热机效率的提高是否有一个极限值呢？？卡诺定理第20页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环1824年，法国年经的工程师卡诺(Carnot)分析了热机工作的基本过程，设计了一部在两个定温热源间工作的理想热机。此热机以理想气体为工作介质，工作过程由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成，称为卡诺热机。它的循环工作过程称为卡诺循环，如下图所示。第21页，课件共125页，创作于2023年2月T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}

以理想气体为工质的卡诺循环卡诺循环第22页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环过程AB：工作介质与高温热源接触，由始态A等温可逆膨胀到状态B，此过程：式中，Q1为工作介质从高温热源吸收的热。第23页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环过程BC：工作介质由状态B绝热可逆膨胀到状态C，此过程：式中，CV,m为工作介质的摩尔定压热容。Q=0第24页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环过程CD：工作介质与低温热源接触，由状态C等温可逆压缩到状态D，此过程：式中，Q2为工作介质向低温热源放出的热。第25页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环过程DA：工作介质由状态D绝热可逆压缩到初始状态A，此过程:Q’=0第26页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环对整个循环来说，ΔU=0，Q=-W，且Q=Q1+Q2。于是热机效率为对于卡诺热机，其热机效率又可表示为(3-2)第27页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环因为过程BC和DA均为理想气体绝热可逆过程，根据理想气体绝热可逆过程方程式有两式相除得以此式代入卡诺热机效率公式，得式(3-3)表明：卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，温差愈大，热机效率越大。(3-3)第28页，课件共125页，创作于2023年2月2.卡诺循环式(3-3)可改写为式中，T代表环境（热源）的温度，在可逆过程中也是系统的温度。式(3-4)表明：卡诺循环的可逆热温商之和等于零。热温商第29页，课件共125页，创作于2023年2月3.卡诺定理卡诺在1824年指出：所有工作于两个一定温度的热源之间的热机，以卡诺热机的效率为最高。这就是著名的卡诺定理。从卡诺定理出发，可以得到如下两个推论：(i)所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其效率与卡诺热机的效率相等。而工作于同样热源和冷源之间的不可逆热机，其效率恒小于可逆热机。(ii)可逆热机的效率只决定于高温热源和低温热源的温度，而与工作物质无关。第30页，课件共125页，创作于2023年2月3.卡诺定理卡诺定理及其推论，虽然讨论的是热机效率问题，但由于它涉及热力学中可逆与不可逆这一关键问题，因而为热力学第二定律的产生以及新状态函数的发现奠定了基础，具有重大的理论意义。卡诺定理产生于热力学第二定律建立之前，但直到1850年热力学第二定律建立之后，克劳修斯等人才对它的正确性进行了严格的证明。第31页，课件共125页，创作于2023年2月T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}

以理想气体为工质的卡诺循环卡诺循环第32页，课件共125页，创作于2023年2月T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}

以理想气体为工质的卡诺循环卡诺循环第33页，课件共125页，创作于2023年2月T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}

以理想气体为工质的卡诺循环卡诺循环第34页，课件共125页，创作于2023年2月T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}

以理想气体为工质的卡诺循环卡诺循环第35页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义2.热力学第二定律数学表达式3.熵增加原理及熵判据3.3熵增加原理第36页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义可以把卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环。这里的所谓“任意”是指在过程中，系统可以发生任何物理的或化学的变化，并允许与环境中多个热源有热的传递。在卡诺循环过程中，得到第37页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义如右图所示，先用若干排列极为接近的绝热线和等温线把整个封闭曲线（即任意可逆循环）划分为很多个小的卡诺循环。第38页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义对于每个小的卡诺循环：上列各式相加，则得或(3-5)r代表可逆第39页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义每一个卡诺循环都取无限小，且前一个循环的绝热膨胀线在下一循环里恰为绝热压缩线。在每一条绝热线上，过程都沿正、反方向各进行一次，其功彼此抵消（图中以虚线表示），此时所有无限小的卡诺循环的总效应与图中封闭曲线相当。

第40页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义一个任意可逆循环可以用无限小的卡诺循环的总和来代替。第41页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义对于任意的可逆循环，其热温商的总和也可以用式(3-5)表示：或(3-6)式中，符号代表环程积分。(3-5)第42页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义假设某系统由状态A经过一个任意可逆过程α变化到状态B，再由状态B经过另一个任意可逆过程β回到状态A，从而构成一个任意可逆循环过程，如下图所示。ABαβVOp第43页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义根据式(3-6)，可以得到移项后得或第44页，课件共125页，创作于2023年2月1.熵函数的定义这表明，在指定的始态(A)与(B)之间，任意可逆过程的热温商之和相等。或者说，在两个状态之间，可逆过程的热温商之和与途径无关，仅取决于系统的始、终态。代表了某个状态函数的变化。克劳修斯把这个状态函数命名为熵，用符号S表示，并将其定义为

(3-7)或(3-8)

第45页，课件共125页，创作于2023年2月2.热力学第二定律数学表达式卡诺定理指出，在两个定温热源之间工作的不可逆热机的效率ηir一定小于可逆热机的效率ηr。

因为即ηir<ηr，所以(3-9)

已知即第46页，课件共125页，创作于2023年2月2.热力学第二定律数学表达式这表明，在两个定温热源之间工作的不可逆热机的热温商之和小于零。这个结论也可以被推广到含有多个热源的任意不可逆循环过程，当有式(3-10)表明，任意不可逆循环过程的热温商之和小于零。(3-10)

下标“ir”代表不可逆过程。第47页，课件共125页，创作于2023年2月ABαβVOp2.热力学第二定律数学表达式设有下列循环，如右图所示，系统由状态A经过一个不可逆过程α变化到状态B，再由状态B经过一个可逆过程β回到状态A。因为前一阶段是不可逆的，因而就整个循环来说仍然是一个不可逆循环。不可逆可逆第48页，课件共125页，创作于2023年2月2.热力学第二定律数学表达式根据式(3-10)因为所以(3-11)

式(3-11)表明，若系统经历一个不可逆变化过程，则该过程的热温商之和小于该过程的熵变。第49页，课件共125页，创作于2023年2月2.热力学第二定律数学表达式将式(3-8)和式(3-11)合并，得此式称为克劳修斯不等式。(3-12)

它描述封闭系统中任意过程的熵变与热温商在数值上的相互关系。系统发生一个确定的状态变化，具体进行的过程（即途径）可以千差万别，但归结起来可分为可逆过程和不可逆过程两大类。各过程的始、终态相同，其熵变必定相同。在数值上，熵变等于可逆过程的热温商而大于不可逆过程的热温商。第50页，课件共125页，创作于2023年2月2.热力学第二定律数学表达式因此，克劳修斯不等式表明：封闭系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。可以证明，这一叙述与“第二类永动机不可能实现”的说法等价。所以，克劳修斯不等式可以作为热力学第二定律的数学表达式。当系统发生状态变化时，只要设法求得该变化的熵变和过程的热温商，通过比较二者的大小，就可知道过程是否可逆。因此，克劳修斯不等式可以作为封闭系统中任一过程是否可逆的判别依据。第51页，课件共125页，创作于2023年2月3.熵增加原理及熵判据此时表明：绝热系统若经历不可逆过程，则熵值增加；若经历可逆过程，则熵不变。因此，绝热系统的熵值永不减少，这一结论称为熵增加原理。(1)熵增加原理对于绝热系统，热温商式(3-12)变为(3-13)

第52页，课件共125页，创作于2023年2月3.熵增加原理及熵判据通常，我们所说的过程的方向，就是指在一定条件下自发过程的方向；可逆意味着平衡，也就是过程的限度。(2)熵判据隔离系统必然绝热，所以式(3-13)也适用于隔离系统。对于一个隔离系统，外界无法进行任何干扰，在这种任其自然的情况下系统发生的不可逆过程必定是自发过程。第53页，课件共125页，创作于2023年2月3.熵增加原理及熵判据式(3-14)称为平衡的熵判据。(2)熵判据因此，将克劳修斯不等式应用于隔离系统后，我们就最终解决了过程方向和限度的判据。即对于隔离系统(3-14)

它表明：隔离系统中发生的过程，总是自发地朝着熵值增加的方向进行，直至系统的熵值达到最大，即系统达到平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其熵值不再改变。第54页，课件共125页，创作于2023年2月3.熵增加原理及熵判据熵判据只能用于判断隔离系统中过程的方向和限度。在实际的生产和科学研究中不存在真正意义上的隔离系统。(2)熵判据隔离系统中过程的限度就是熵值最大的平衡状态。式(3-14)亦称为熵增加原理。为此，人们常将系统及于系统由联系的那部分事物或空间（即环境）加在一起重新划定一个大的隔离系统，于是有第55页，课件共125页，创作于2023年2月3.熵增加原理及熵判据式中下标“sys”表示系统（封闭系统），“su”表示环境。毫无疑问，这个新的大隔离系统必服从熵增加原理。因此，可以用熵判据来判断在这个大隔离系统中的过程是自发还是已达到平衡。(2)熵判据(3-15)

第56页，课件共125页，创作于2023年2月1.环境熵变的计算2.系统熵变的计算(1)单纯pVT变化过程(2)相变化过程3.4熵变的计算第57页，课件共125页，创作于2023年2月1.环境熵变的计算在讨论系统发生物理变化或化学变化时，环境通常是指容器及容器外的物质或空间。在该情况下，环境的范围很大，在系统状态发生变化时，环境的温度Tsu和压力psu均可保持恒定。根据熵变的定义式来计算环境的熵变，即(3-16)第58页，课件共125页，创作于2023年2月1.环境熵变的计算当始、终态确定之后，环境的热为定值（Qsu=ΔHsu），而与传热过程可逆与否无关，故环境的热不论可逆与否均可视为可逆热。于是式(3-16)可化为(3-17)又由于系统与环境的传热过程中必有第59页，课件共125页，创作于2023年2月1.环境熵变的计算环境的熵变的计算式可表示为通常写作(3-18)第60页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算因为熵变等于可逆过程的热温商如果某过程不可逆，则利用ΔS与途径无关，在始、终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思路和基本方法。因此就是计算熵变的基本公式。第61页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程式(3-19)对等温可逆的单纯p,V变化、可逆的相变化均适用。①等温过程(3-19)理想气体等温可逆过程上式化为(3-20)第62页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程在等压过程中，无论过程可逆与否，均可用下式计算过程的热：②等压过程通常温度下，Cp,m可视为常量，式(3-21)可化为(3-22)于是有式(3-22)对气体、液体、固体等压下单纯温度变化均适用。(3-21)第63页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程在等容过程中，无论过程可逆与否，均可用下式计算过程的热：③等容过程通常温度下，CV,m可视为常量，式(3-23)可化为(3-24)于是有式(3-24)对气体、液体、固体等容下单纯温度变化均适用。(3-23)第64页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程对于绝热可逆过程，δQr

=0④绝热过程所以这从式(3-14)也可直接得出该结果。如果是绝热不可逆过程，就必须在确定的始、终态之间设计一个可逆过程。(3-23)第65页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程⑤理想气体的混合过程两气体混合可在瞬间完成，是不可逆过程。因此可设计一装置，用一个半透膜使混合过程在等温、等压下以可逆方式进行。据此可推导出对A和B两种不同的理想气体混合过程的熵变的计算公式：第66页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程⑤理想气体的混合过程等温、等压时有故有(3-25)下标“mix”表示混合。由于yA<1,yB<1，所以有ΔmixS>0。第67页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程⑤理想气体的混合过程该系统在混合过程中与环境之间既无物质交换又无能量交换，实际上是一隔离系统。根据熵增加原理，由ΔS隔离>0可以判断，此混合过程是一个自发过程。式(3-25)表明，A，B两种理想气体等温、等压下的混合过程的熵变，相当于两种气体分别进行等温膨胀过程的熵变的加和。第68页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（2）相变化过程①可逆相变化过程在相平衡条件下的相变是可逆的相变化过程。因为过程是在等温、等压且W’=0的条件下进行，所以有δQr=dH，由式(3-8)得(3-25)由于故由式(3-26)可知，同一物质气、液、固三态的熵值：第69页，课件共125页，创作于2023年2月2.系统熵变的计算（2）相变化过程②不可逆相变化过程在非相平衡条件下的相变是不可逆的相变化过程。其熵变的求算须寻求可逆途径来进行计算。如图所示：ΔS1ΔS3第70页，课件共125页，创作于2023年2月1.5mol理想气体（Cp

m=29

10J·K

1·mol

1），由始态400K，200kPa定压冷却到300K，试计算过程的Q，W，

U，

H及

S。解：T1=400K，T2=300KW=

U－Q=4

15kJ或W=－p

V=－nR(T2-T1)=4

15kJ

第71页，课件共125页，创作于2023年2月2.在下列情况下，1mol理想气体在27℃定温膨胀，从50dm3至100dm3，求过程的Q，W，

U，

H及

S。（1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨胀。解：（1）理想气体定温可逆膨胀

U=0，

H=0（2）Q=－W=50%Wr=864

44J

S=5

76J·K

1，

U=0，

H=0（3）Q=0，W=0，

U=0，

H=0

S=5

76J·K

1

第72页，课件共125页，创作于2023年2月3.2mol某理想气体，其定容摩尔热容，由500K，405

2kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202

6kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101

3kPa；（3）最后定容加热至500K的终态。试求整个过程的Q，W，

U，

H及

S。解：（1）Q1=0，

U1=W1，

nCV

m（T2－T1），第73页，课件共125页，创作于2023年2月（2）Q2=0，（3）

V=0，W3=0，整个过程：Q=Q1+Q2+Q3=4

91kJ，

U=0，

H=0，Q+W=

U，故W=－Q=－4

91kJ第74页，课件共125页，创作于2023年2月1.热力学第三定律2.规定摩尔熵和标准摩尔熵化学反应熵变的计算熵的物理意义3.5热力学第三定律第75页，课件共125页，创作于2023年2月1.热力学第三定律1906年能斯特(Nernst)在此基础上提出假定：20世纪初发现，随着温度的降低，化学反应的熵变ΔrS逐渐减小。凝聚系统中任何等温化学反应的熵变，均随温度趋于0K而趋于零。(3-27)这一假定称为能斯特热定理。第76页，课件共125页，创作于2023年2月1.热力学第三定律根据能斯特热定理，所有纯物质的完美晶体在0K时的熵值是相同的，而这个熵值是多少均不会对所要计算的ΔrS产生影响。后来一些科学家进一步发现，只有当参加反应的各物质都是纯态完美晶体时，能斯特热定理才成立。普朗克(Planck)于1912年提出：0K时任何纯物质完美晶体的熵值为零。(3-28)这就是热力学第三定律。第77页，课件共125页，创作于2023年2月2.规定摩尔熵和标准摩尔熵根据热力学第二定律，对于纯物质有而由热力学第三定律，对于纯物质完美晶体有于是，单位物质的量的物质B在温度T时熵值为：(3-29)式中，Sm(B,T)称为物质B在温度T时的规定摩尔熵。

第78页，课件共125页，创作于2023年2月2.规定摩尔熵和标准摩尔熵从形式上看，似乎Sm(B,T)是单位物质的量的物质B在温度T时熵值的绝对值，事实上熵的绝对值无法测算，这里求得的Sm(B,T)是假设时得到的熵的相对值。在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵，用符号Smθ(B，相态，T)表示。第79页，课件共125页，创作于2023年2月3.化学反应熵变的计算有了标准摩尔熵的数据，在温度T时对于化学反应(3-30)如对反应第80页，课件共125页，创作于2023年2月3.化学反应熵变的计算已知ΔrSmθ（T1）的数据可由下式计算ΔrSmθ（T2）：(3-30)第81页，课件共125页，创作于2023年2月4.熵的物理意义由前一节关于各种过程熵变计算的讨论中，人们已经知道第82页，课件共125页，创作于2023年2月4.熵的物理意义以微观的角度考虑，熵与系统内分子热运动（包括移动、转动、振动等）的混乱程度有着密切的联系。当物质处于固态时，分子（或原子、离子等，下同）大致固定在晶格上，其运动形式基本上只有振动，而转动和移动都很弱。当变成液态时，分子不再固定在一个位置上了，可以自由地转动，并且可以相对移动，但是分子间相互靠得很紧。至于气体，分子的移动大为增强，分子更为杂乱地在比液体和固体大得多的空间里运动。第83页，课件共125页，创作于2023年2月4.熵的物理意义从固体到液体再到气体，分子混乱程度依次增加，其熵值也增大。当系统的温度升高时，必然引起系统中物质分子热运动的加剧，致使分子混乱程度的增加，其熵值也增加。对于气体，若等温下压力降低则体积增大，分子在增大的空间里运动就更为混乱，故熵值也增大。至于不同气体在等温等压下混合后，相当于每种分子都在更大的空间里运动，因此混乱程度增加，其熵值也是增大。第84页，课件共125页，创作于2023年2月4.熵的物理意义大量例子表明：系统混乱程度增加的同时，都伴随着熵值增加。熵是由大量分子组成的宏观系统的性质。对于宏观系统的性质，除了用宏观的热力学方法研究外，还可以应用统计力学的方法，从微观运动形态出发进行研究。第85页，课件共125页，创作于2023年2月4.熵的物理意义(3-32)统计力学证明，系统混乱程度与熵值之间存在如下函数关系：式中，k是波尔兹曼常数，Ω为混乱度。波尔兹曼函数该定温关系表明，熵是系统微观混乱度的宏观度量。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态；熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。当温度处于0K时，任何纯物质的完美晶体将处于最有秩序的状态，其熵值必然相同而且最小。第86页，课件共125页，创作于2023年2月4.熵的物理意义热力学第三定律指出，一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转化的不可逆性。热是分子混乱运动的表现，而功则与大量分子的定向运动相联系，即功是分子有序运动的表现。从统计的观点看，在隔离系统中有序性较高（混乱度较低）的状态总是自动向有序性较低（混乱度较高）的状态进行，反之则不可能。所以，一切自发过程总的结果都是向着混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质，而作为系统混乱度量的热力学函数——熵——正是反映了这种本质。第87页，课件共125页，创作于2023年2月1.亥姆霍兹函数的导出2.亥姆霍兹函数判据3.亥姆霍兹函数变的计算等温的单纯pV变化过程可逆相变化过程3.6亥姆霍兹函数第88页，课件共125页，创作于2023年2月在化学热力学中，化学反应和相变化一般是在等温等容或等温等压条件下进行的。人们希望能找到新的状态函数以便在这两种特定条件下，更方便地判断化学反应和相变化进行的方向和限度。

亥姆霍兹函数和吉布斯函数第89页，课件共125页，创作于2023年2月假设某封闭系统经历一个等温过程，根据克劳修斯不等式，则有1.亥姆霍兹函数的导出(3-33)式中，ΔS为系统在此过程中的熵变为此等温过程的热温商。根据热力学第一定律代入式(3-33)得到(3-34)第90页，课件共125页，创作于2023年2月1.亥姆霍兹函数的导出定义于是式(3-35)变为(3-37)(3-35)(3-36)第91页，课件共125页，创作于2023年2月1.亥姆霍兹函数的导出A称为亥姆霍兹函数或亥姆霍兹自由能。它和焓H一样，也是其他状态函数的组合，是系统的广度性质，具有能量的量纲。亥姆霍兹函数A的绝对值无法确定。式(3-37)表明，系统在等温可逆过程中所得功在数值上等于亥姆霍兹函数A的增加，而系统在等温不可逆过程中所得的功恒大于A的增加。反之，系统在等温可逆过程中所作的功在数值上等于亥姆霍兹函数A的减少，而系统在等温不可逆过程中所作的功恒小于A的减小。第92页，课件共125页，创作于2023年2月2.亥姆霍兹函数判据在等温、等容下于是由式(3-37)得(3-38)若W’=0，则式(3-38)又可化为(3-39)第93页，课件共125页，创作于2023年2月此式的意义可以表述为：在等温等容且没有非体积功条件下，封闭系统中的过程总是自发地向着亥姆霍兹函数A值减少的方向进行，直至达到在改条件下A值最小的平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其A值不再改变。2.亥姆霍兹函数判据式(3-39)是等温等容且没有非体积功条件下过程方向和限度的判据，称为亥姆霍兹函数判据。亥姆霍兹函数减小原理第94页，课件共125页，创作于2023年2月封闭系统中的等温过程，由定义式(3-36)有3.亥姆霍兹函数变的计算(1)等温的单纯pV变化过程(3-40)式中，TΔS是等温可逆过程热Qr。根据热力学第一定律，当有于是式(3-40)可化为(3-41)式中，Wr为等温可逆过程的总功。第95页，课件共125页，创作于2023年2月若过程不作非体积功，则式(3-41)化为3.亥姆霍兹函数变的计算(1)等温的单纯pV变化过程(3-42)若为理想气体，以p=nRT/V代入上式积分后得(3-43)第96页，课件共125页，创作于2023年2月可逆相变是在等温等压且没有非体积功的条件下进行的，仍可由式(3-42)得3.亥姆霍兹函数变的计算(2)可逆相变化过程对于由凝聚相变为蒸气相的可逆过程，其凝聚相的体积远远小于蒸气相的体积因而可忽略不计，且蒸气可视为理想气体，于是式(3-44)可化为(3-45)(3-44)(3-46)第97页，课件共125页，创作于2023年2月1.吉布斯函数的导出2.吉布斯函数判据3.吉布斯函数变的计算等温的单纯pV变化过程相变化过程3.7吉布斯兹函数第98页，课件共125页，创作于2023年2月如果系统经历一个等温等压过程，则式(3-33)仍然成立：1.吉布斯函数的导出根据热力学第一定律这里的功是该过程的总功，即体积功与非体积功的总和，故上式又可表示为第99页，课件共125页，创作于2023年2月代入式(3-34)整理得1.吉布斯函数的导出或定义(3-47)于是式(3-47)变为(3-49)(3-48)第100页，课件共125页，创作于2023年2月G称为吉布斯函数或吉布斯自由能。它也是其他状态函数的组合，是系统的广度性质，具有能量的量纲。吉布斯函数G的绝对值无法确定。式(3-49)表明，系统在等温等压可逆过程中所得的非体积功在数值上等于吉布斯函数G的增加，而系统在等温等压不可逆过程中所得的非体积功恒大于G的增加。反之，系统在等温等压可逆过程中所作的非体积功在数值上等于吉布斯函数G的减少，而系统在等温等压不可逆过程中所作的非体积功恒小于G的减小。1.吉布斯函数的导出第101页，课件共125页，创作于2023年2月2.吉布斯函数判据如果封闭体系经历一个等温等压且没有非体积功的过程，其W’=0，于是式(3-49)化为(3-50)在该条件下，可以根据吉布斯函数变来判断过程的方向和限度，即(3-51)第102页，课件共125页，创作于2023年2月此式的意义可以表述为：在等温等压且没有非体积功的条件下，封闭系统中的过程总是自发地向着吉布斯函数G值减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆的过程，其G值不再改变。2.吉布斯函数判据式(3-51)称为吉布斯函数判据。吉布斯函数减小原理第103页，课件共125页，创作于2023年2月对于封闭系统的等温过程，根据吉布斯函数的定义式(3-48)G=H-TS，有3.吉布斯函数变的计算(1)等温的单纯pV变化过程(3-52)因而只需要求得等温过程的ΔH和ΔS，就可根据式(3-52)求出该等温过程的ΔG。第104页，课件共125页，创作于2023年2月又由于定义式(3-48)G=A+pV，有3.吉布斯函数变的计算(1)等温的单纯pV变化过程对等温且不作非体积功的过程，则代入上式得dGT

=VdpdAT

=δWr=-pdV积分上式得(3-53)第105页，课件共125页，创作于2023年2月若为理想气体，以V=nRT/p代入上式积分式后得3.吉布斯函数变的计算(1)等温的单纯pV变化过程(3-54)第106页，课件共125页，创作于2023年2月①可逆相变化过程3.吉布斯函数变的计算(2)相变化过程由于可逆相变是在等温等压且不作非体积功的条件下进行的，根据吉布斯函数判据，由式(3-51)得(3-55)②不可逆相变化过程需要设计可逆途径计算。第107页，课件共125页，创作于2023年2月3.吉布斯函数变的计算(3)理想气体混合过程两种不同理想气体的等温等压混合过程焓变为零，即所以该混合过程的吉布斯函数变据式(3-25)，混合熵第108页，课件共125页，创作于2023年2月3.吉布斯函数变的计算(3)理想气体混合过程于是上式表明，此过程是等温等压且不作非体积功的条件下吉布斯函数减少(ΔmixG<0)的过程，所以是自发过程。(3-56)第109页，课件共125页，创作于2023年2月7.已知CO2在194.67K时的摩尔升华焓为25.30kJ·mol

1，固体CO2在194.67K时的标准摩尔熵为68.8J·K

1·mol

1，求气体CO2在194.67K的标准摩尔熵。解：升华过程的熵变

S=则气体CO2的标准摩尔熵

Sm

=（68.8+130.0）J·K

1·mol

1=198.8J·K

1·mol

1

第110页，课件共125页，创作于2023年2月8.已知25℃时硝基甲烷CH3NO2(l)的标准摩尔熵为171.42，摩尔蒸发焓为38.27kJ·mol

1，饱和蒸气压力为4.887kPa。求气态CH3NO2(g)在25℃时的标准摩尔熵。(设蒸气服从理想气体状态方程)第111页，课件共125页，创作于2023年2月

S1

0；

S2=

S3=

S=

S1+

S2+

S3=153.46J·K

1·mol

1

Sm

(g,298.15K)=Sm

(l,298.15K)+

S

=(171.42+153.46)J·K

1·mol

1

=324.88J·K

1·mol

1CH3NO2(l)25℃,p

CH3NO2(i，g)