第三章 化学热力学初步和化学平衡

第三章化学热力学初步和化学平衡第1页，课件共55页，创作于2023年2月§1化学热力学常用术语（thenomenclatureofChemicalThermodynamics）

一、体系和环境（System&Surrounding）1．定义（Definition）：被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。“宇宙”=体系+环境(1)敞开体系（openedsystem）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。(2)封闭体系（closedsystem）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。(3)孤立体系（isolatedsystem）：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。2．体系的分类（Classificationofsystem）第2页，课件共55页，创作于2023年2月由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态;籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。二、状态和状态函数（StatesandStateofFunctions）*状态一定，其值一定

**状态函数按性质可分为强度性质和广度性质三、过程和途径（ProcessandPath）体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。每一种实现过程的具体方式称为途径*过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。**恒温过程,恒压过程,恒容过程,绝热过程第3页，课件共55页，创作于2023年2月四、内能（InternalEnergy）又称为热力学能

1．体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。2．广度状态函数。3．内能的变化量有意义五、热和功（heatandwork）1、体系与环境交换能量的两种主要方式；2、热的本质是大量的分子作无序运动；体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量称为功;通常把非体积功叫做有用功;3、热和功都不是状态函数.4、理想气体的内能只是温度的函数，即ΔUid=f(T)第4页，课件共55页，创作于2023年2月状态I到状态II

lIII注意：这里P外为环境压强自由膨胀没有体积功例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压5×105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？解：∴∵∴V2=4m3

∴***体积功是环境使体系体积发生变化而做的功;第5页，课件共55页，创作于2023年2月§2.热力学第一定律（FirstLawofThermodynamics）

一、热力学第一定律：体系热力学能的变化（△U）等于体系从环境所吸收的热量（Q）和环境对体系所做的功（W）之和，

数学表达式为：热力学定律的实质是能量守恒与转化定律**能量的符号（Thesymbolsofenergy）体系获取能量为正，体系失去能量为负二、功和热与途径的关系第6页，课件共55页，创作于2023年2月

理想气体恒温膨胀●●AB

途径A:

WA=-pV=-1200J途径B:

WB=-P外1

V1-P外1

V1

=-1600J途径不同，功和热不相等。∴功和热不是状态函数理想气体当

T=0，

U=0∵ΔU=Q+W∴QA=1200JQB=1600J第7页，课件共55页，创作于2023年2月三、可逆过程（ReversibleProcess）

以理想气体体积功为例：不同途径等温膨胀体系对环境做的功随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小第8页，课件共55页，创作于2023年2月不同途径等温压缩环境对体系做的功可逆途径随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小第9页，课件共55页，创作于2023年2月(3)可逆过程可逆过程的基本特点:(2)理想过程可逆过程（reversibleprocess）：一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程

(1)逆转不流痕迹

可逆过程体系对环境做功最大思考题：第一类永动机是不可能造成的第10页，课件共55页，创作于2023年2月§3热化学（Thermochemistry）

指反应体系的反应物和生成物温度相同，且反应过程中体系只反抗外压做膨胀功时（即不做其他功），化学反应体系吸收或放出的能量，此能量通常也称为反应热。一、化学反应的热效应热力学第一定律变为：第11页，课件共55页，创作于2023年2月1、恒容化学反应热（Qv）1）体系体积在反应前后无变化的反应称为恒容反应。2）恒容条件下，Qv=ΔU3）恒容反应热一般用弹式量热计测定。弹式量热计示意图第12页，课件共55页，创作于2023年2月2、恒压化学反应热（Qp）1）在恒压过程中完成的化学反应，称为恒压反应。2）恒压反应热一般用保温杯式量热计测定。保温杯式量热计示意图第13页，课件共55页，创作于2023年2月3)焓与焓变（enthalpyandthechangeinenthalpy）恒压时：定义：U+PV=H∴QP=ΔH4)化学反应ΔU与ΔH之间的关系a.理想气体的焓只与温度有关b.有气体参与的反应Δn为反应前后气体的摩尔数变化

焓是广度状态函数例题：在298K时，反应B4C(s)+4O2(g)B2O3(s)+CO2(g)的ΔU=-2850kJ·mol

1，试求此反应的ΔH。第14页，课件共55页，创作于2023年2月二、化学反应进度ζ（反应进度）三、热化学方程式:化学反应与热效应关系3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)（1）反应式一般与热效应一一对应。a.系数b.反应式的正反c.物质的状态（2）不能表示反应什么时侯结束，完全不完全，是否真的如此。第15页，课件共55页，创作于2023年2月反应温度（未注明为298K）反应物和生成物都处于热力学标准态反应进度

为1mol反应（reaction）单位为KJ·mol-1.其中摩尔代表反应进度热力学标准态气体：液、固体：T，下，纯物质溶液：溶质B，在298K、105Pa下，化学反应的热焓变化，称为标准反应热焓，用表示第16页，课件共55页，创作于2023年2月四、化学反应热的求得1.盖斯定律（Hess’sLaw）(又称为热能加合定律)

始态终态中间态定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等应用：设计热循环，求未知反应的ΔH**注意系数**注意箭头方向要点：**注意物质状态思考题：热不是状态函数，那么为什么经过不同的途径，放出的热却是相等的？

第17页，课件共55页，创作于2023年2月1/2N2(g)+3/2H2(g)+1/2H2(g)+1/2Cl2(g)NH4Cl(s)ΔH例题:求下面反应的ΔH热化学加成律：第18页，课件共55页，创作于2023年2月2．标准生成焓（standenthalpyofformation）**大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合物时放出能量。（1）定义:在标态和温度T（K）的条件下，由稳定单质生成一摩尔化合物的焓变叫该物质在T（K）时的标准生成焓，以符号表示.在298K时可简写为,甚至简写为ΔHf。**单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的状态;**一定是生成1mol化合物;**温度一般为25℃（298K）第19页，课件共55页，创作于2023年2月反应物生成物参加反应的各种单质据盖斯定律:（i）计算化学反应的（2）意义：（ii）讨论化合物的稳定性.

（iii）讨论化学反应的方向性Re2O3+Al→Re+Al2O3第20页，课件共55页，创作于2023年2月3．燃烧热(1)定义：在标态和温度T（K）条件下，1mol物质完全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），以表示，c-combustion。**完全燃烧：CCO2(g)、HH2O(l)、ClHCl(aq)、SSO2(g)、NN2(g)等。（2）燃烧热与化学反应的反应热之间的关系：反应物生成物各种燃烧产物据盖斯定律:SampleExercise3：TheenthalpyofcombustionofCtoCO2is–393.5kJ·mol

1,andtheenthalpyofcombustionofCOtoCO2is–283.0kJ·mol

1.Usingthesedata,calculatetheenthalpyofcombustionofCtoCO.第21页，课件共55页，创作于2023年2月4.键焓**从分子角度去理解化学反应放热和吸热现象，但数据不是唯一和难以得到，故由表册查出的数据不能精确计算真实的ΔH。**对有机物较为可靠定义：

1atm,298K时，一摩尔理想气态AB分子断开键生成气态A,B原子的焓变，称为键焓，也叫键能，以缩写符号表示第22页，课件共55页，创作于2023年2月§4化学反应的方向性1．自发过程的特征一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡状态（1）有确定的方向和限度；（2）不可逆；（3）可以用来做功。一、自发过程在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程a.最低的势能状态b.最大的混乱度化学变化也不能例外地遵守这两个自然规律2．自发过程的判断

？？？第23页，课件共55页，创作于2023年2月二、混乱度（Disorder）和熵（Entropy）

1．定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。2、Boltzmann统计解释:Ω：体系微观状态数，k：玻尔兹曼常数3、Clausius:等温过程的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以绝对温度，即：例题：计算理想气体在下面等温膨胀过程中的熵变：200K,400kPa,1dm3200K,

100kPa,4dm3ΔT=0解：理想气体等温可逆膨胀：第24页，课件共55页，创作于2023年2月4.熵的性质：广度状态函数5.影响熵的因素：(i)聚集状态

：S(g)

＞S(l)

＞S(s)；(ii)分子越大，越复杂，S值越大；(iii)同分异构体，对称性越高，S越小；a．内因b．外因：(i)热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大；同样热量低温引起更大的熵变。(ii)温度：物质的熵随温度的增加而增加（iii）压强：物质的熵随随压强的增大而减小c、可近似认为不随温度而变。6．注意点：a．单质的标准绝对熵不等于零；第25页，课件共55页，创作于2023年2月

三.热力学第三定律绝对零度时，完美晶体中有着完美的秩序，混乱度为0绝对熵：ΔS=ST－S0K=ST标准熵：1mol物质标准状态下的绝对熵化学反应的熵变：四、热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics)

在孤立体系中，自发过程总是朝体系熵增加的方向进行，或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的（又叫总熵值增加原理）。

<0（不自发,impossible)=0（平衡,Reversible）>0（自发spontaneous,irreversible）孤立体系，变化方向和限度的判据：非孤立体系的转变：第26页，课件共55页，创作于2023年2月Example:CalculateΔS,ΔSsurr,andΔStotalforthetwofollowingexpansionprocesses,where1molofidealgasmoleculesexpandsfrom8Lto20Lat292K.1.Theisothermal,reversibleexpansionprocess.2.Theisothermal,freeexpansionprocess.第27页，课件共55页，创作于2023年2月五、吉布斯自由能（TheGibbsFreeEnergy）1、Gibbs：在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发定义:G=H－TS实际情况:热力学第一定律：可逆时：又因为第28页，课件共55页，创作于2023年2月反应不能进行。等温等压下化学反应进行方向和方式的判据：反应以不可逆方式自发进行反应以可逆方式进行如果不做有用功:反应不能进行。反应以不可逆方式自发进行反应以可逆方式进行2.

自由能性质a.状态函数，广度性质b.随温度、压力变化大第29页，课件共55页，创作于2023年2月定义：某温度下处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量.六：标准生成吉布斯自由能

反应吉布斯自由能变化计算：

用符号表示单位为kJ·mol-1

处于标准状态下的各元素的最稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零

第30页，课件共55页，创作于2023年2月例题：

已知：求解：

由（2）由(1),（3）得：

=95.25kJ·mol－1第31页，课件共55页，创作于2023年2月注意：同一物质的标准生成焓

fHm,298，标准生成自由能fGm,298以及绝对熵之间不存在：但成立例题：100oC时，水的蒸发热为40.66kJ·mol―1。（1）计算反应式：H2O(l)H2O(g)，100oC时的，（2）1mol水蒸发后，环境的熵变是多少？（3）计算90oC和110oC下的，，第32页，课件共55页，创作于2023年2月

7.Gibbs-Hemlholtz方程的应用（applicationofGibbs-Hemlholtzequation）由定义式G=H－TS恒温恒压下有公式吉布斯-赫姆霍兹方程第33页，课件共55页，创作于2023年2月(1)

判断反应的自发方向ΔHΔSΔG反应情况举例－＋－自发＋－＋不自发－－低温自发＋＋高温自发注意：无非体积功

等温等压条件

标准状态气体溶解度依数性第34页，课件共55页，创作于2023年2月(2)可以求化学反应转向温度（T转）

对于ΔH与ΔS符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，这个转变温度称为转向温度。转向时:∴

第35页，课件共55页，创作于2023年2月解:=

403.3/

0.1897=2123（K）∴

∴该反应在2123K以下是自发的。已知：SO3(g)+CaO(s)CaSO4(s)(kJ·mol

1)(J·mol

1·K

1)-395.72-635.09-1434.11

256.6539.75106.69求该反应的转向温度。例题:第36页，课件共55页，创作于2023年2月问常温下反应能否自发进行？如要自发进行，需要多高的温度？解：

=3×（－111）＋820=487kJ·mol－1=3×198+2×207－3×5.5－180=451J·mol－1·K不能自发进行

若使反应向右进行可考虑：ΔG=0，T=ΔH/ΔS=1078K例题：

已知Fe2O3(s)+3C(s)→2Fe(s)+3CO(g)

(kJ·mol－1)

－82000－111

(J·mol－1·K)1805.5207198第37页，课件共55页，创作于2023年2月§5化学平衡(chemicalequlibrium)一、化学平衡常数(Theequilibriumconstant)1、化学平衡的特点A

B在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。动态、自发、可逆第38页，课件共55页，创作于2023年2月2、经验平衡常数或浓度平衡常数压力平衡常数混合平衡常数

气相反应KP与Kc：

Δn：气体生成物摩尔数减去气体反应物摩尔数3、标准平衡常数（StandardEquilibriumconstant)混合化学反应：第39页，课件共55页，创作于2023年2月4、从热力学观点看化学平衡

5、计算非标准状态下的自由能变化

Q称为反应商，它是各生成物相对分压（对气体）或相对浓度（对溶液）的相应次方的乘积与各反应物的相对分压（对气体）或相对浓度（对溶液）的相应次方的乘积之比。若反应中有纯固体及纯液体，则其浓度以1表示。---van’tHoffisothermspontaneous第40页，课件共55页，创作于2023年2月6、标准平衡常数与标准自由能变化的关系平衡时，

∴

Q,Kθ均为无量纲7、标准平衡常数意义1）判定化学反应进行的方向∵∴2）判定化学反应进行的程度大小表示反应彻底性，越大反应越彻底3)通过平衡常数进行平衡体系的计算第41页，课件共55页，创作于2023年2月例题:将N2O4封闭在一只反应器中，并且在25ºC,使它达到平衡，它按照反应式N2O4(g)2NO2(g)而分解，这个反应的Kθ

为0.140，如果在反应器中的总压为2.00大气压，计算每一种气体的分压。解：解得：

解题思路：（1）写出反应方程式；（2）按方程式列出初始和平衡时各反应物，生成物，惰性气体的摩尔数，分压；（3）代入平衡常数表达式第42页，课件共55页，创作于2023年2月将1.5molNO,1.0molCl2和2.5molNOCl在15L容积的容器中混合，230ºC时反应2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)达到平衡，测得有3.06mol的NOCl存在，计算平衡时NO摩尔数和此反应平衡常数Kc，Kp和8.如何计算平衡常数(1)从平衡浓度计算解：

第43页，课件共55页，创作于2023年2月(2)由热力学函数计算平衡常数

b.a.解：

已知：计算25ºC时，反应的标准平衡常数（1）（2）（3）∵（4）=（1）+（2）+（3）（4）又第44页，课件共55页，创作于2023年2月（3）多重平衡的平衡常数对于化学反应方程式①、②和③,如果化学方程式③=①+②K3=K1

·K2证明:∵③=①+②∴∴-RTlnK3=-RTlnK1-RTlnK2

即：K3=K1∙K2

多重平衡规则或多重平衡原理:若多重平衡体系中的某个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或商如果化学方程式③=(1/n)×①如果化学方程式③=①-②K3=K1/K2，如果化学方程式③=n×①推论：第45页，课件共55页，创作于2023年2月例题298.15K时，已知下列可逆反应：计算298.15K时可逆反应：的标准平衡常数。(1)(2)(3)解：∵(3)=2×(2)-(1)∴第46页，课件共55页，创作于2023年2月二、化学平衡移动，Le.Chatelier原理1.温度升温时平衡向吸热方向移动降温时平衡向放热方向移动2.浓度第47页，课件共55页，创作于2023年2月在合成氨工艺过程中，CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)叫半水煤气的转换反应，若测得480ºC时此反应的，已知半水煤气的成分CO2:10%,CO:28%,H2:40%,N2:22%，少量的O2和CH4略去不计，试求当加入水蒸气同半水煤气摩尔数之比为1︰1和0.5︰1时，转换气的平衡组成和转化率。解：1、设H2O(g)和半水煤气均为1mol，CO转换了x摩尔解得平衡时各物质摩尔数：0.048,0.768,0.323,0.632,0.22CO的转化率：0.232/0.28=82.86%2、设H2O(g)和半水煤气为0.5和1mol，CO转换了y摩尔CO的转化率：0.186/0.28=66.4%在恒温下增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；反之亦然第48页，课件共55页，创作于2023年2月

例1:

设下列平衡,在27ºC时，向一个5.9升真空容器中置入18.4gN2O4，平衡时压力为1atm，依同样量的N2O4，但要在110ºC维持平衡，达到平衡压力为1atm时体积为12.14升，(1)求27ºC与110ºC时，N2O4分解率α。(2)求反应(3)27ºC时增大压力为2atm时，α为多少？3.分压解:300K时

同理：(1)第49页，课件共55页，创作于2023年2月(2)∵∴∵∴(吸热)(3)若压力增大至2atm,由于平衡常数不随压力变化，所以300K时总结:由于体积改变引起压力的变化:体积增大,平衡向分子数减小的方向移动,如果反应前后气体分子数不变,平衡不移动.第50页，课件共55页，创作于2023年