高性能铜合金材料及铜合金熔炼新技术的研究进展

高性能铜合金材料及铜合金熔炼新技术的研究进展

由于其良好的导电、耐腐蚀性、良好的机械性和良好的加工成型，铜合金材料已成为广泛应用于各行业的材料。迄今为止,铜合金系列有上百种,已工业化生产的铜合金有500多种,主要分为四大类,紫铜、黄铜、青铜和白铜。这四大类铜合金,材料的性能和用途不同,研究工作的关注点也不尽相同。紫铜主要有纯铜、磷脱氧铜、无氧铜和特种铜,其中无氧铜和高纯铜关注度比较高。黄铜为Cu-Zn系合金,研究的重点主要是开发无铅黄铜、多元复杂高耐磨黄铜和高强度、耐腐蚀的“海军黄铜”。青铜主要有锡青铜、铝青铜、铍青铜、硅青铜、锰青铜、铬青铜等,目前研究工作主要集中在高强高导的电工铜合金,如低铬的Cu-Cr-Zr系合金、高铬的Cu-Cr系合金等。白铜为Cu-Ni系合金,开发具有超高强度的Cu-NiSi系合金是其热点之一。1高性能铜合金材料的研究1.1电网投资将带动城市轨道建设电工铜合金的需求主要来自电网建设、轨道交通、集成电路引线框架、住宅建设、汽车制造、家电产品等领域。根据“十二五”规划,“十二五”期间的累计电网投资超5000亿元,超高压、大容架空线的大量应用将使架空线在“十二五”期间有10%的环比增长。据统计,每亿元电网投资对铜材需求量约300t,这将给电线电缆行业带来进一步发展的机遇。与此同时,省会城市和一些发达的二线城市都将大力发展城市轨道交通。截止到2011年,全国正在建设或已获得批复建设地铁的城市有23个,至2016年我国将新建地铁线路89条,总建设里程为2400km,年需接触线500km左右,年需铜材量约500t。到2020年,我国将新建轻轨线路约1500km,年需接触线200km左右,年需铜材量约200t。因此,电工铜合金材料的发展前景十分广阔,将极大地推动先进电工铜合金材料的研发。1.1.1u-ni-si系铜合金集成电路引线框架用材料的发展,20世纪70年代开始主要集中在发展中强高导的Cu-Fe-P系合金,但是随着超大规模集成电路技术的发展和引线框架的高密度、小型化趋势,高性能框架铜带成为各国研究开发的热点。目前超大规模集成电路所需理想的铜合金框架材料有两类。一是高强高导型,即抗拉强度≥600MPa,导电率≥80%IACS。二是超高强度中导型,即抗拉强度≥800MPa,导电率≥50%IACS。Cu-Fe-P系合金已经不能达到要求,所以现在集成电路材料的研究主要集中在两个方面。一是进一步改善Cu-Fe-P系合金,提高其抗软化温度,解决表面起皮(刺)等大规模生产中的质量问题。另一方面积极开发以Cu-Ni-Si系为代表的第二代铜合金和以Cu-Cr-Zr系为代表的第三代铜合金。一般认为,Cu-Ni-Si系铜合金是最有希望的超高强度中导型铜合金。自1981年开始,许多国家都竞相开发Cu-Ni-Si系合金,目前已工业化的Cu-Ni-Si系合金达20多种,其电导率为25%IACS~60%IACS,强度均在500MPa以上。通过调整镍硅比、采用预变形和适当的时效处理,其抗拉强度可望达到800MPa以上,导电率仍可保持在50%IACS以上的水平。Cu-Ni-Si系合金与铍青铜同属于沉淀析出强化型合金,除了抗拉强度比铍青铜略低,延伸率和导电性都优于铍青铜,而且生产工艺简单、生产成本低、无毒无害。美国某公司研究开发的Cu-Ni-Si系合金C70250合金因综合性能优良而倍受关注,预计它将占有C19400的部分市场。日本某公司近期在KLF-1型合金基础上研制开发了一种KLFA85型合金,强度在800MPa以上,电导率为40%IACS,强度超过了Fe-Ni42合金,而电导率则是Fe-Ni42合金的10倍以上。除美国和日本,韩国、欧洲许多国家也都开发了专利产品。与发达国家相比,我国在产品性能和产业化方面还存在很大的差距。Cu-Cr-Zr系合金是最为世界各国看好的高强高导型铜合金,也是目前研制出来的唯一能够满足超大规模集成电路性能要求的高强高导框架材料,该合金的优良特性主要是由于铬、锆加入后,两者产生交互作用,在形成强化相Cr2Zr,提高强度和软化温度(可达500℃以上)的同时,锆还有细化铬析出相并使之球化的作用,故而合金的晶界强度、蠕变和疲劳性能都获得明显提高。日本研制的OMCL-1合金,经时效处理后,抗拉强度可达610MPa、导电率82.7%IACS。目前,在进一步提高该合金系的强度方面上,除深入研究铬和锆的强化作用机理外,还通过添加镁和硅等微量元素进行多元微合金化。此外,采用快速凝固技术制备Cu-Cr-Zr系合金是一个重要的研究方向。快速冷凝Cu-Cr-Zr系合金在导电性稍有降低的情况下,合金强度得到了显著的提高,并改善了合金的耐磨、耐腐蚀性能。目前采用的快速凝固方法主要有旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法,分别用于制取快速凝固条带、粉末和块锭材料。研究重点是通过对凝固过程和时效过程的分析来优化合金成分和时效工艺,改善显微组织和性能。常规熔炼技术制备的CuCr-Zr合金在工业化过程中面临熔炼铸造难题,由于铬和锆是活泼元素,易烧损,真空熔炼的生产成本太高,所以迫切需要能够在大气环境条件下熔炼和铸造大型锭坯的新技术。1.1.2强化型铜合金接触线的应用目前我国正在大力开展高铁建设,根据我国《中长期铁路网规划》,到2020年我国铁路运营总里程将达到12万km,电气化率达到60%(即7.2万km)。目前高铁的速度从200km/h提高到350km/h,500km/h以上的高铁线也在研发中,使得受电弓和接触网线对铜合金的要求更高,以适应接触线在运行时的高频波动冲击和高速摩擦,因此各国根据不同时速的要求开发了CuAg,Cu-Sn,Cu-Mg,Cu-Ag-Sn,Cu-Cd等十几种铜合金。如法国500km/h的铁路线上应用的Cu-Sn合金线的强度达到537.5MPa,导电率达到77.6%IACS。德国开发的Cu-Mg120接触线抗拉强度为505MPa,导电率达到68.1%IACS,时速达到330km/h。日本开发的PHC-110型Cu-Cr-Zr系合金接触线抗拉强度更是达到555.5MPa,导电率达到78.8%IACS。目前我国采用“上引连挤法”制造的固溶强化型铜合金(Cu-Ag,Cu-Sn,Cu-Mg)接触线,技术性能和产品质量已经达到或超过国外采用传统工艺制造的同类产品水平,基本满足我国高速电气化铁路的需求。如我国生产的截面150mm2的第3代铜锡接触线抗拉强度可以达到490MPa,导电率为62%IACS。我国时速300km及以上高速铁路大都采用第3代铜镁合金接触线,第3代铜镁合金抗拉强度和电导率可分别达到490MPa和63%IACS。第4代超细晶强化型铜合金接触线的研究也取得了重要进展,主要性能指标得到极大提高,150mm2铜镁接触线抗拉强度可达560MPa以上,导电率为65%IACS以上。为了适应高铁更快的速度要求,目前析出强化型和复合强化型铜合金接触线的研究非常活跃,并取得很大进展,如实验室研究中可实现Cu-0.1Ag-Cr-(Ce),Cu-0.1Ag-Zr,Cu-Cr-Zr-(Ce)合金的抗拉强度与导电率匹配为595MPa与83%IACS至642MPa与78%IACS之间。此外,已经有150mm2可实用产品在实际运行线路上进行悬挂试验,其可保证的主要技术指标为强度560MPa,导电率75%IACS,但仍需要在产品质量均匀性和稳定性,中试成果的产业化方面开展大量工作。1.1.3高铬电触头材料铜合金触头材料是开关电器中的关键部件之一。目前已开发的此类材料有Cu-Ag,Cu-Cd,Cu-Ni-Zn,CuCo-Cr-Si,Cu-Cr,Cu-Cr-Zr系等合金。其中低合金含量的电触头材料已经比较成熟,目前的热点是高铬含量的真空开关用Cu-Cr合金。由于真空开关和高压断路器要求电触头材料必须具有高的电导率和导热率、电弧烧损少、高的抗焊接性、高的熔化能、低的截止电流、高的介电强度,只有高铬含量的Cu-Cr系合金才能满足这些要求,而且比其他触头材料具有更大的分断电流能力,更强的抗电弧烧蚀能力。高铬含量的电触头用铜合金材料研究重点主要集中在合金成分优化设计和制备技术研发两方面。主要的合金系有Cu-Cr-W,Cu-Cr-Mo-Fe,Cu-Cr-Te等。关于制备技术,目前常采用的方法是粉末冶金、金属溶渗及自耗电极电弧熔炼。比较新颖的制备方法有等离子体技术(电弧熔炼、等离子喷涂、电弧重熔)、自蔓延合成技术、激光表面合金化技术等。1.2替代配方的选择近年来,随着全球环保、健康理念的日益普及,传统的铅黄铜对人体和环境的危害性日益引起关注,国外纷纷出台严格的法规,限制铅黄铜产品在电器、电子产品、卫浴、水暖行业的应用,故替代铅黄铜的无铅环保型易切削铜合金材料的研发成为当前铜加工行业重要的发展方向,也是当今世界各国迫切需要攻克的研究课题。目前广泛地研究的各种代铅元素,主要有铋、锑、锡、碲、硅、石墨、镁等元素,并取得了一定的进展,特别是硅黄铜和以铋代铅所获得的铋黄铜,已得到工业化应用。然而,地球上铋储量非常有限,且铋在医药、半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、化学试剂、电子陶瓷等领域有着广泛的应用,如果大量使用铋作为替代元素,其资源将很快枯竭。此外,铋的价格为铅的10倍以上,铋黄铜市场前景并不被看好。因此,无铅黄铜的发展应关注几个方面。1)通过成分优化设计,同时加入几种铅的替代元素,以减少昂贵金属的用量,降低成本,并获得良好的切削效果。2)不仅要继续关注替代元素对黄铜切削性能的影响,更要深入分析替代元素对研制材料其他性能的影响。如黄铜大量重要用途之一是作为导电及水暖材料使用,故在改善切削性的同时,也要确保其导电性和耐腐蚀性没有显著下降。3)要高度重视替代元素的资源储量及价格因素,有些元素(如铋和碲)在地球中的总储量很少,且价格昂贵,将这些金属作为替代元素并不能确保可持续发展。采用既经济又环保的替代元素才是首选。4)为节约越来越宝贵的铜资源和降低生产成本,需加强对含铅黄铜废料的综合利用研究。1.3强耐磨性铝青铜材料铝青铜是一类重要的高强耐磨铜合金,除了广泛应用的QA19-2,QA19-4,QA110-3-l.5,QA110-4-4和QA110-5-5铝青铜外,针对一些特殊应用场合往往需要开发一些具有更好综合性能的高强耐磨铝青铜合金。此外,20世纪70年代后,发现以β相为基体的高强耐磨多元复杂黄铜在锻压各种精密复杂高强耐磨零件方面有很多独特的优势,主要应用在汽车同步器齿环上,市场需求旺盛,年直接需求量可达6000t,总体市场规模在1万t以上。液压泵摩擦副材料过去多用镍铜合金(如NCu30-4-2-l等)和铝青铜(如QA19-4),材料成本高,特别是镍铜合金加工难度大,采用多元复杂黄铜,不但可以大幅度降低成本,而且可以适应不同的性能要求。目前我国开发的同步器齿环用高强耐磨复杂黄铜合金以仿制为主,至今没有统一的产品标准。另外,由于多元复杂黄铜大多具有流动性差、偏析、疏松和热裂倾向等缺点,需要采用特殊的铸造工艺。1.4u3000e-u3000论随着现代高科技的发展,电真空器件对铜的导电导热性能的要求越来越高,要求铜的纯度相应地增加,铜含量在4N(99.99%Cu)以上。当今半导体设计达到纳米水平,要求铜线必须有更小的电阻率,需要纯度达到7N级(99.99999%Cu)的超高纯铜。高纯无氧铜是高纯铜中需求量最大、涉及领域最多的。除航天、军用电真空器件外,在民用微波磁控器件、超导器件(如核磁共振)中也大量使用。我国无氧铜的氧含量目前一般在20×10-6以下,含氧10×10-6以下的无氧铜也已经大规模工业化生产,也能批量供应含氧5×10-6以下的无氧铜,然而国外可以供应含氧量精确到3×10-6甚至1×10-6的超纯无氧铜。1.5原位cus复合材料铜基复合材料主要有人工复合法和原位复合法两大类。人工复合法是指通过向铜基体中添加第二相颗粒、短纤维或连续长纤维,实现铜合金的强化,如通过向铜基中引入弥散、细小、热稳定性好的氧化物颗粒或纤维,可获得性能更优越的复合材料,如Cu-2.5%TiB2(体积分数)复合材料,导电率为76%IACS,抗拉强度为675MPa。弥散颗粒增强的铜基复合材料,增强体的比例分数可在很大范围内变化,微量的增强相就可起到很好的效果。如Cu-0.5%A12O3系列合金,材料的室温强度可达到500~800MPa,导电率可达85%IACS以上,在900℃烧氢后,材料的强度仍有200~400MPa。原位反应复合材料是在铜基体中通过元素之间或元素与化合物之间发生反应生成增强体的一类复合材料。这类复合材料的特点是基体与增强体之间具有良好的界面相容性和增强体不存在界面污染。因此,与人工复合法制备的复合材料相比,在保持较好韧性和良好的高温性能的同时,强度有大幅度提高。如Cu-20Nb(体积分数)复合材料具有极高的抗拉强度,接近2000MPa,Cu-18%Nb(质量分数)的导电率为66.6%IACS,抗拉强度为1450MPa。其他如Cu-Fe和Cu-Ta系复合材料也具有较高的室温强度和高温强度,材料的强度一般可达800~1500MPa。2铜合金精炼新技术2.1潜流型铜潜流铸造技术铜合金在大量的使用过程中,不断消耗自然资源,同时对环境的污染也在加剧。随着科技的发展和生活水平的提高,资源环境问题倍受关注,在高性能铜合金的研制和应用中必须重视环保和可持续发展,因此开发节能降耗的熔炼技术势在必行。铜合金的潜流式熔铸技术采用“潜流式通道+金属液阀门”的方式将熔化炉中的金属液输入保温炉中,避免传统流槽输送金属液的方法带来的吸气、吸氧、夹杂和夹渣等缺陷,不但提高了铸坯质量,还兼有占用空间小、劳动强度低、金属损耗少等多项优点。该技术适应铜合金生产节能、环保和可持续发展的需要,主要应用在几个方面:1)空调器用高精度内螺纹管生产。采用潜流式联体炉铸造大单重管坯、强力行星轧制、直线式串拉、在线退火、行星球模施压内螺纹成型、在线探伤等一整套技术,并为生产线配套完整的专用设备,实现高效和自动化生产。2)多面多流铅黄铜棒型材水平连续铸造(“金田法”)。通过研发以“潜液转流-炉口固定房式罩-布袋除尘”为核心的一系列技术和装备,形成“合金感应熔炼-化学成分监控-合金成分调整-烟尘收集-布袋收尘-合金液体潜液放流式转注-多面多流或一流多头水平连铸-引拉系统-自动锯切-产品自动收集”工艺过程。这种全封闭式、潜液放流式的自动化生产线,实现各工艺参数的自动调控,成品生产自动、连续、环保。可同时生产不同形状、不同规格的铅黄铜易切削棒型材,最多可同时产出64根棒型产品。解决了传统黄杂铜熔炼时烟尘污染严重的难题。3)无氧铜潜流铸造带坯-高精冷轧。运用潜流式联体炉生产带坯,在金属流体转炉时取消流槽方式,防止流槽转注时吸氧,确保水平连铸带坯氧含量小于10×10-6,其次是取消热开坯工序,采用高精冷轧方法直接生产无氧铜带,彻底解决和避免了热加工的渗氧问题。4)多线上引大口径无氧铜管。采用联体式上引炉同时上引6~12根不同规格管材,最大尺寸为Φ108mm×4mm,管材含氧量均在5×10-6以下,上引管坯经冷加工后可直接生产铜水管、空调管等产品。2.2非真空cu-cr-zr铸造技术作为目前备受关注的Cu-Cr-Zr铜合金,真空熔炼是目前普遍采用的工艺,但是真空熔炼对炉体的密封性和原料成分与杂质含量要求很高,不能连续性生产,铸锭规格小,设备投资大,导致合金的生产成本居高难下。因此,发展非真空熔炼工艺,对降低生产成本,提高生产效率,有着巨大的促进作用。大气条件下,由于铬的熔点为1863℃,而锆的熔点为1865℃,两者与铜的熔点相差近800℃,造成熔