超细煤粉快速热解特性的实验研究

超细煤粉快速热解特性的实验研究

碳热分解过程是碳燃烧、氧化、液化和焦化作物的初级阶段，对随后的过程有重要影响。研究煤热解特性能为煤的有效燃烧及热化工生产提供有益指导。目前,相关研究多采用热天平进行,当涉及热解产物分析时一般采用热天平与傅立叶变换红外光谱仪联用、或热天平与质谱联用等方法。但热天平热解属于慢速热解范畴,其加热速率只能达到102K/min量级,而煤粉在锅炉实际运行条件下的加热速率能达到103K/s,甚至105K/s的快速加热量级。因而,对煤粉快速热解特性进行研究能够为煤粉实际应用提供比较有意义的指导,同时,挥发分的快速释放动力学参数也是着火模型计算不可缺少的重要部分。Griffin等采用电加热金属网对煤粉快速热解特性进行了研究,但该实验装置温度滞后时间及由此造成的金属网与颗粒间的温度差别均难以确定。李登新等采用自由下落加压式高温反应炉对煤粉在不同气氛中的快速热解挥发分总释放量进行了实验研究。崔丽杰等在喷动载流床内对煤粉进行了快速热解,并采用气相色谱及色质联用仪对热解产物进行了分析。超细煤粉与常规煤粉相比更容易燃尽,而且具有更加良好的表面特性及孔隙结构,特别是近年来采用超细煤粉作为再燃燃料逐渐受到人们的重视,因而对超细煤粉的热解动力学特性进行研究有着重要的现实意义。樊俊杰等采用管式炉及气相色谱仪对超细煤粉热解时轻质烃类析出规律进行了研究,但该研究中煤粉呈堆积状态,而且,与上面介绍的其他快速热解实验装置一样,加热速率比较难确定。本文采用居里点裂解器对3种超细煤粉进行了快速热解,对主要热解产物进行了分析,计算出了它们的加热速率、快速热解活化能及频率因子。1实验方法及焦油量测定方法实验系统主要为XP-12型居里点裂解器(图1)和GC900A型气相色谱仪。采用的超细煤粉为神木烟煤(SM)、二号烟煤(EH)、晋城无烟煤(JC),3种煤粉的中位径分别为8.66,6.47,9.16μm,空气干燥基(ad)工业分析数据如表1所示。先将煤粉在无水乙醇中调匀,然后将居里点温度1253K的铁磁丝插入煤粉浆中搅拌、匀速抽出,把丝上的多余煤粉擦掉,烘干并称量。若丝上煤粉长度为(20±1)mm、质量为(550±50)mg,则可进行实验。将铁磁丝置于感应线圈中间的石英管中,给线圈通以高频电流,于是丝内就形成一个交变磁通,磁迟效应引起丝的加热,当丝达到居里点温度时铁磁性转变为顺磁性,铁磁丝停止升温。同时,由于气流携带等因素造成热损失使冷却效应增大,导致丝温度低于居里点温度,材料再次转变为铁磁性,吸热并升温至其居里点温度。到达居里点温度前,升温速率几乎保持不变,且升温段与恒温段间转变时间极短,一旦升温至居里点温度,就可认为温度已恒定。高频振荡器可以调节感应线圈通电时间,对每个时间点的实验均采用单独的丝来完成。裂解气被N2快速冲入收集针筒,有效防止了二次反应。称量裂解前后的铁磁丝质量,可得到煤粉挥发分总释放量。裂解气体采用气相色谱仪进行定量分析,近似认为释放出来的水分占煤粉的质量分数为工业分析水分质量分数的1.5倍。焦油量依据物质平衡通过减差法得到。根据文献数据,认为挥发分中其他气态碳氢化合物CnHm质量分数为CH4的一半。2结果分析2.1热解过程中挥发性分释放规律可以认为超细煤粉在实验条件下能够被快速和均匀地加热,并可用单一温度来表征整个颗粒温度。热解过程中挥发分的释放主要取决于升温速率、最终温度及在此温度下分解过程所经历的时间。本文对3种煤粉的热解研究采用相近粒径、相同裂解温度,在这样的条件下比较才有意义。由图2发现,3种煤的挥发分最大释放量均大于工业分析得到的挥发分质量分数,二者比值分别为1.50,1.58,2.02。所以,煤粉工业分析得到的挥发分数值仅能表示挥发分质量分数的相对大小。同时发现,在大概1.5s后释放量基本趋于恒定。分析认为,煤粉热解经历升温与恒温2个阶段,在升温阶段随着温度提高,热解反应速率加快,挥发分释放量持续上升。随后煤粉到达恒温阶段,同时煤粉中残留挥发分已经很少,所以热解曲线趋于平缓。对挥发分组分释放过程(图3—6)分析发现,各具体热解组分的释放规律与总释放量类似。一般认为煤是由结合在芳香环基团上的官能团聚合而成的,而芳香环基团由较弱的脂族链和醚键连接。煤热解时破坏了这些弱键,产生大量煤分子的碎片——焦油。同时,官能团也热解释放出各种轻质气体,而那些连接牢固的大分子形成固体残骸。无论烟煤还是无烟煤,在各组分中焦油释放量均最大,神木烟煤与二号烟煤焦油释放量占总挥发分的质量分数分别达到61%和54%,而无烟煤则相对较少,只有35%。H2多由煤热解的一次产物受到二次热解作用以及煤结构单元中芳香部分的进一步缩聚反应生成,它在整个热解过程中是持续增加的;CO与CO2主要来自煤中含氧官能团在较低温度下的分解,热解后期温度提高,CO还可能会来自煤中醚键、醌氧键等含氧杂环中一些结合牢固的O;而CH4多来源于较低温度下裂解的脂肪侧链以及较高温度下缩合芳环上热稳定性较高的短侧链和联结芳环的桥键的断裂。随着煤变质程度的加深,C的质量分数逐渐增加,O、内在水分和挥发分的质量分数逐渐降低。由于烟煤含有较多的含氧官能团,所以挥发分中碳氧化合物的质量分数比较高,神木烟煤与二号烟煤的CO释放量分别达到气态挥发分质量分数的43%和45%,CO2释放量分别占整个气态挥发分质量分数的31%和27%,然后依次为CH4,CnHm,H2。无烟煤的CO,CO2,CH4释放量基本相当,H2释放量接近于CnHm。2.2实验结果分析采用Badzioch提出的单方程反应模型对煤粉热解实验结果进行描述:dw/dt=Aexp(-E/RT)·(w∞-w)(1)式中:w∞为逸出挥发分的最大量,以占原煤的质量分数计;w是到时刻t时逸出挥发分的质量分数;A为热解频率因子,s-1;E为热解活化能,kJ/mol;R为通用气体常数,kJ/(mol·K)。采用文献的方法求解煤粉热解动力学参数,对式(1)处理得∫w00wdw/(w∞-w)=∫t00tAexp(-E/RT)dt(2)采用居里点裂解器对煤粉进行裂解时,煤粉升温阶段的升温速率为常数b,则有T=T0+bt,dT/dt=b及t′=t+303.15/b成立。T0为煤粉初温,设为303.15K。由于对exp(-E/RT)进行积分无解析解,采用mTn替代exp(-E/RT),验证发现这样替代是合理的,在300—1500K,二者相关系数达到0.99以上,设w*=w∞-w,式(2)处理后变为∫w∗w∞w∞w*dw*/w*=-∫T00ΤAmTndT/b(3)ln[-ln(1-w/w∞)]=ln[Ambn/(n+1)]+(n+1)lnt′(4)然后假设加热速率为b,采用式(4)以lnt′为横坐标,ln[-ln(1-w/w∞)]为纵坐标作图,在煤粉达到居里点温度时,实验数据点出现转折,对转折点前后的实验点分别采用直线拟合,2条直线的交点处为时刻t″,采用b1=1253/t″代替b,重复上述过程,直到b=b1,此时的加热速率为最终值。对转折点前的点进行线形拟合,得到斜率k=n+1和截距c=ln[Ambn/(n+1)]。n=k-1,并参考文献的处理方法取E=603.539Rn,可以得到煤粉的热解活化能。采用m=exp(-7.559n)求出m值,然后结合A=(n+1)·expc/mbn求出热解的频率因子。图7对挥发分总释放量曲线作了处理,得到了加热速率、频率因子和活化能。然后按所得的加热速率,计算出了各组分的频率因子及活化能,见表2。煤粉超细化后热解机理与常规煤粉相比应该不会发生太大变化。只是煤粉变细后内部热解产物通过内部孔隙向外扩散的阻力会下降,内部发生二次反应的机会将减少,热解释放会略微向低温方向移动。从动力学特性来看,表观活化能会略有降低。除此之外,实验得到的活化能低于热天平慢速热解结果的另一原因可能是因样品层厚度不同引起二次反应程度不同造成的。热天平试验中煤粉样品处于较厚的堆积状态,底部样品的热解初始产物在穿过上层样品时,会发生较大程度的二次反应,部分焦油将重新被固体产物所固定,从而使挥发分总释放量减少。在动力学特性上则表现为热解释放向高温方向移动,表观活化能升高。由于热天平加热速率较低,二次反应效应会更明显。相反,对于居里点裂解器,黏附于铁磁丝上的样品仅1—2个粒径厚度,加热速率又高达1000K/s,热解过程中始终有流动气体冲刷,二次反应基本可以避免,测得的活化能会更接近其本征值。3烟煤中焦油的释放量(1)采用居里点裂解器和气相色谱仪对煤粉的快速热解特性进行了研究。实验发现,煤粉的快速热解挥发分释放主要发生在升温阶段。(2)无论