电沉积纳米晶镍及镍基材料的研究进展

电沉积纳米晶镍及镍基材料的研究进展

0纳米晶材料的制备方法与传统的晶材料相比，纳米晶材料具有许多良好的性能。作为一种先进材料，它引起了人们的注意，成为许多工业应用的理想选择。纳米晶材料的制备方法已有多种,其中电化学沉积法是制备纳米晶材料的很有前途的一种方法,因而是目前的研究热点。电沉积法制备纳米晶材料与其他制备方法相比具有以下优点:(1)电沉积层具有独特的高密度和低孔隙率,结晶组织取决于电沉积参数,晶粒尺寸分布窄;(2)工艺上易通过改变电参数、电解液成分等条件来控制材料的化学成分、结晶组织和晶粒大小;(3)容易大量制备纯金属、合金和复合材料纳米晶,室温下即可形成合金;(4)有很好的经济性和较高的生产率;(5)所需的设备是常规的,现有的电镀和电铸工业已为其提供了广泛的基础,将该技术从实验室转向现有的电镀和电铸工业需要克服的技术障碍相对较小,初始投资低。近十多年来国外对电沉积法制备纳米晶材料作了较多的研究,国内这几年也逐渐开始这方面的研究。电沉积方法经历了直流电沉积到脉冲电沉积,目前利用电沉积法已制备出厚度为0.1～2.0mm的纳米晶材料。关于电沉积纳米晶材料的性能也已进行了一定的研究,得到了一些对其应用有指导意义的结论。1纳米晶的尺寸控制电沉积过程中,阴极附近溶液中的金属离子放电并通过电结晶而沉积到阴极上,沉积层的晶粒大小与电结晶时晶体的形核和晶粒的生长速度有关,如果在沉积表面形成大量的晶核,且晶核和晶粒的生长得到较大的抑制,就有可能得到纳米晶。研究表明,高的阴极过电位、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件。为了使电沉积达到纳米晶,工艺上常采取以下措施:(1)采用适当高的电流密度。随着电流密度的增加,电极上的过电位增加,使形核的驱动力增加,沉积层的晶粒尺寸减小。不过,如果电流密度增大而阴极附近电解液中消耗的沉积离子来不及得到补充,则反而会使晶粒尺寸增大。(2)采用脉冲电流。脉冲电沉积时,一个电流脉冲后阴极-溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充,因而可采用较高的峰值电流密度,得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小。此外,采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在,使增长的晶体受到阻碍,减少了外延生长,生长的趋势也发生改变,从而不易成为粗大的晶体。目前电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积,所用脉冲电流的波形一般为矩形波。为了保证阴极-溶液界面处的沉积离子能得到及时的补充,采用峰值电流密度高的脉冲电流时应结合短的脉宽(ton)和适当大的脉间(toff),或增加电解液与阴极的相对流速,如采用高速冲液或增加阴极旋转速度等措施。(3)采用有机添加剂。一方面,添加剂分子吸附在沉积表面的活性部位,可减少晶体的生长。另一方面,析出原子的扩散也被吸附的有机添加剂分子所抑制,较少到达生长点,从而优先形成新的晶核。此外,有机添加剂还能提高电沉积的过电位。以上这些作用都可细化沉积层的晶粒。脉冲电沉积纳米晶镍时,随添加剂浓度增加晶粒尺寸近似按双曲线形减小,添加剂浓度增加到一定值后晶粒尺寸达到稳定。(4)合金共沉积。电解液中加入的合金离子有可能提高阴极过电位,减少吸附原子的表面扩散,因而合金沉积层的晶粒较细小。(5)复合共沉积。共沉积的纳米颗粒可以抑制晶粒的生长并增加形核速率,可以在电流密度较小的情况下得到纳米晶。此外,影响晶粒大小的因素还有电解液的类型和温度。已研究过的电解液有多种类型,以前用得较多的是加添加剂的Watts型电解液,现在已较多采用氨基磺酸盐电解液。电解液的温度升高时,析出原子和晶核的表面扩散加快,使晶粒生长加快。如果存在抑制剂分子,温度升高还使其抑制作用减弱,从而晶粒尺寸增大,晶粒大小的分布宽度也增加。2镍基合金及复合沉积材料的研究已研究的电沉积纳米晶材料有镍、铜、钴等,其中镍是研究得最多的材料,其性能已有了较多的了解,并研究了一些镍基合金及复合沉积材料,如Ni-P、Ni-Fe、Ni-Cu、Ni-W、Ni-Mo、Ni-SiC、Ni-Al2O3、Ni-ZrO2,用硫酸盐电解液电沉积Ni-Mn、Ni-Mn-Fe也得到了纳米晶。以下介绍电沉积纳米晶镍和镍基材料一些性能的研究结果。2.1反h-p关系电沉积纳米晶镍的硬度研究表明,晶粒尺寸在30nm以上时,沉积层的硬度随晶粒尺寸的减小而增加,并服从Hall-Petch(H-P)关系。晶粒尺寸从小于30nm开始,硬度随晶粒尺寸减小而增加的趋势变慢,明显偏离H-P关系。当晶粒尺寸为10nm时硬度达到最大,约650HV。若进一步减小晶粒尺寸,则硬度反而随之下降,称为反H-P关系。电沉积纳米晶镍基合金和复合层也观察到了类似的趋势,但出现反H-P关系时的临界晶粒尺寸取决于材料本身。电沉积纳米晶材料退火后通常可能引起晶粒长大而使硬度下降。不过,电沉积纳米晶镍220℃下经较短的时间退火后硬度反而有所增加,随退火时间的延长,硬度达到最大值,以后才逐渐降低。晶粒尺寸为10nm的电沉积Ni-1%P合金经适当的退火(400℃,20min)后由于形成了Ni3P析出而使硬度进一步增加,400℃,20min后的继续退火及500℃和600℃的退火,则晶粒粗化占主导而使硬度降低。电沉积纳米晶Ni-W合金经450℃,24h退火后晶粒长大到8.2～9.5nm,硬度大大增加,但失去了塑性,表现出严重的脆性。2.2晶粒尺寸及力学性能电沉积纳米晶镍经拉伸试验后,试样以塑性方式断裂,断口特征为刃形断裂,这是纯面心立方金属的特征。室温下的拉伸试验曲线表明,晶粒尺寸减小,屈服强度增大,塑性降低。但当晶粒尺寸从10nm减小到6nm时,塑性略有增加而屈服强度降低。不同温度下的拉伸试验曲线表明,随温度的升高,屈服强度降低,塑性增加。电沉积纳米晶镍在室温下的塑性极小,从低塑性到高塑性的转变温度为250～280℃:,这与晶粒快速长大的起始温度相一致,表明此时的塑性是由晶粒长大带来的。超塑性研究表明,晶粒尺寸为35nm的电沉积纳米晶镍在350～490℃范围内观察到了超塑性,与粗晶镍相比,产生超塑性的温度有很大的降低,延伸率有很大的增加,420℃时达最大伸长率89.5%。电沉积纳米晶镍还表现出了明显的室温蠕变行为。电沉积纳米晶Ni-W合金的塑性和抗拉强度受沉积过程中混入的共沉积氢的影响很大,脱氢后得到的含W约20.7(at)%、平均晶粒尺寸约3nm的高强度纳米晶Ni-W合金的抗拉强度达2300MPa。为改善沉积层的塑性,电解液中使用了NaBr,从75℃的电解液中得到的硬度为685HV的Ni(22.5(at)%)-W合金的塑性较好,能弯曲180°而未破坏,其他电解液温度下的沉积层脆性严重。2.3电沉积纳米晶的应力由于晶粒尺寸和应力之间存在关系,纳米结构中产生的应力很高,可能超过材料的抗拉强度而引起开裂。内应力的控制目前还是一个难题,因此沉积层产生内应力是电沉积法制备纳米晶材料的一个障碍。文献用螺旋收缩仪测量研究了电沉积纳米晶Ni-Cu合金的内应力,各种沉积条件下的直流和脉冲电沉积层都存在拉应力。脉冲电沉积层的内应力受脉冲频率、平均电流密度、ton、toff及溶液pH值的影响较明显,应力值低于相同条件下的直流电沉积,分析认为脉冲间隔有助于释放沉积过程中产生的应力。文献用阴极弯曲法测量内应力研究了电沉积纳米晶Fe-Ni合金,由于未使用去应力添加剂,电沉积初期产生很高的拉应力。随沉积厚度的增加,由于沉积层开裂而引起内应力加速下降,沉积层横截面上观察到了网状裂纹。有机添加剂的加入不但影响晶粒的大小,还可降低沉积层的内应力。不过,糖精等含硫添加剂会使硫等杂质进入沉积层,对沉积层的机械性能和热性能有不利的影响。2.4纳米颗粒磨损率文献通过磨粒磨损试验研究了电沉积镍层的耐磨性,由试样重量损失确定的磨损指数与晶粒大小的关系表明,随晶粒从粗晶减小到纳米晶,由于硬度的增加而使耐磨粒磨损性能明显提高。晶粒尺寸为13nm的电沉积镍层比常规粗晶镍的耐磨粒磨损性提高44%。文献介绍了电沉积镍在销盘式干磨损试验中体积磨损率与晶粒大小的关系,结果表明,晶粒尺寸为10nm时耐磨性比常规粗晶镍提高2个数量级。含硬质第二相粒子如SiC、Al2O3、WC、Si3N4的纳米晶金属基复合材料的耐磨性预期会有更显著的改善,润滑粒子如PTFE或碳粒子共沉积进入纳米晶基体中可得到自润滑高耐磨镀层。电沉积纳米晶镍有抵抗晶间腐蚀和晶间应力腐蚀破坏的特性,局部腐蚀几乎消除。脉冲电沉积纳米晶Ni-Cu合金在50℃3%NaCl溶液中的耐蚀性与合金成分有关,Ni-35.8%Cu合金的耐蚀性优于其他成分的脉冲电沉积Ni-Cu合金及直流电沉积Ni-Cu合金。2.5晶粒大小的变化纳米晶材料通常处于亚稳态,加热退火通常导致晶粒长大。纳米晶材料的热稳定性关系到能在什么温度范围内保持其优异的性能。研究表明,电沉积纳米晶镍在一定温度以下退火晶粒长大不明显,达到某一温度时开始出现快速的晶粒长大。由于受实验手段的影响,以及沉积层中的杂质、初始晶粒大小和晶粒大小的分布等存在差异,不同文献所报道的开始出现快速晶粒长大的温度值有差别,以260℃左右的较多。在10-30nm范围内随晶粒尺寸的减小,电沉积纳米晶镍的热稳定性反而提高。含少量磷和极少量钻等合金元素的电沉积纳米晶镍热稳定性得到了较大改善,电沉积纳米晶Ni-P、Ni-Fe、Ni-W合金的热稳定性也好于镍,开始出现快速晶粒长大的温度值明显提高。将杂质原子如氧引入晶界,也可提高纳米晶的稳定性,文献对用反向脉冲电沉积得到的含氧纳米晶镍进行了研究,结果表明退火温度约在527℃以下镍晶粒是稳定的,退火温度约797℃时由纳米晶转变为粗晶。含纳米颗粒的电沉积纳米晶复合共沉积层的热稳定性得到很大提高,即使含很少量的纳米颗粒也能明显阻碍镍基的再结晶和晶粒长大。研究认为退火过程中晶粒的生长随着晶界扩展到纳米颗粒处而受到阻塞,以后继续退火晶粒大小能基本保持不变,其值近似为相邻纳米颗粒的中心距,如1050℃退火1h后平均晶粒尺寸约400nm。研究还发现,微米颗粒在其复合共沉积层退火时对镍基晶粒的生长几乎没有阻碍作用。3对于热性能的改进,对纳米晶镀层进行合理的整理电沉积纳米晶材料已在工业上得到了一定的应用,并还可预期产生一些新的用途。在基体上电沉积薄金属层(100μm厚以下)以改善某些表面性能是电沉积技术最广泛的应用。纳米晶电沉积层由于其高的耐磨、耐蚀性同时又有高的硬度和极好的镀层与基体的结合力,可作为理想的保护性镀层;由于低的磨损率和较低的摩擦因数,可用于既要有高的耐磨性又要有低的摩擦因数的场合,如汽车发动机和液压活塞,不过对于这些应用场合的纳米晶镀层还需进一步改善热稳定性。电沉积纳米晶合金用于液压活塞、飞机起落架零件和汽车减震器,代替六价铬和镉电镀,可减少对环境的影响。目前的电触头一般先镀一层常规的镍,然后再镀一层金或Ni-Pd合金,其成本很高。如果用纳米晶镍作基体,则因其硬度较高及表面孔隙少而只需较薄的金镀层,也有可能用不需贵金属的低成本纳米晶合金代替Ni-Pd合金。目前电沉积纳米晶材料一项重要的工业应用是在核能发电机管道内表面电沉积纳米晶结构,现场修复了因晶间腐蚀及应力腐蚀开裂和其他局部剥蚀而受到损坏的管道。这种纳米晶结构由镍加微量的合金元素组成,强度高、塑性好,因此只需要沉积较薄的一层,使得对管道中液体的流动和热传输影响很小。该修复方法无需更换管道,效果好于其他各种方法,