一种长光程薄层光谱电化学池的研制

一种长光程薄层光谱电化学池的研制

该层光刻电气法具有许多独特的优点，现在由电气工人广泛使用。薄层光谱电化学池的研制是进行光谱电化学研究的重要组成部分。对于一般的薄层光谱电化学池,由于从薄层正面透光,主要有三点不足:①由薄层溶液厚度决定的短光程,使得溶液粒子的检测灵敏度较低;②光透电极既需要透光性好又需要电阻值低,使其制作应用受到限制;③各种铂网、金网国内尚不能加工,需从国外进口,且价格昂贵。为此在过去研究的基础上设计了一种新型的长光程薄层光谱电化学池,克服了上述的不足,进一步提高了灵敏度,扩大了应用范围。1实验部分1.1电极薄膜电解池Cary50probe紫外-可见分光光度计(澳大利亚Varian公司,原比色皿架经过改装,以安装有固定位置的三电极薄层电解池);CHI832电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司);自制薄层光谱电化学池,以玻碳电极为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极系统。铁氰化钾(上海试剂一厂),分析纯;KCl(山东化工研究院),分析纯。溶液为二次蒸馏水配制。实验在室温下进行。1.2电极电极片的制备长光程薄层光谱电化学池由电池底座、池体、电极螺栓、螺旋杆等组成,结构如图1所示。整个电化学池除池体是由石英管加工而成外,其他部分均由聚四氟乙烯棒加工而成。螺旋杆轴上的空腔a内置参比电极,对电极铂丝在螺旋杆轴上缠绕几圈后由螺旋杆上的直孔b引出,螺旋杆上的直孔e是通气孔,电极螺栓上部沿直径开一宽5mm深1mm的槽,内放工作电极片,接线由直孔f引出。在螺旋杆的下平面和工作电极片之间形成厚度为0.2～0.3mm的薄层区,螺旋杆轴上的空腔a分别通过斜孔c和d与池体内溶液和薄层区相通,在螺旋杆下部以轴中心为圆心,适当半径的圆上打8个小直孔,使池体内溶液与薄层区相通。此电化学池各部件间的连接除要求机械加工上的良好契合外,石英管和聚四氟乙烯件之间可涂抹少量环氧树脂胶进行粘接,聚四氟乙烯件之间通过螺纹契合连接。1.3光谱电化学实验向电化学池的池体内注入待测溶液,将电化学池置于改装后的分光光度计的样品槽中,使光线平行于电极表面透过薄层区,给体系施加电激发信号,记录体系对电激发信号的响应,进行光谱电化学实验。2结果与讨论2.1电化学池在降低阻抗性能上的特性图2为0.4mmol·L-1K3Fe(CN)6在1.0mol·L-1KCl支持电解质中于不同扫速下的多周期循环伏安图。循环伏安图中i-E曲线呈现典型的薄层耗竭性电解的特征。由于薄层电化学池有较大的非补偿溶液电阻,所以阴极峰和阳极峰之间存在峰电位差,图谱显示当扫描速率从1mV·s-1到60mV·s-1变化时,峰电位差从20mV到60mV变化,说明电化学池在降低阻抗方面性能良好。图谱所反映的体系的可逆性也较好,两峰的峰电流之比近似为1,阴极i-E曲线和阳极i-E曲线所代表的总电荷Qc、Qa相等。另外,多周期循环伏安扫描图形重现性好,说明电化学池的稳定性较好。图3为扫描速度1mV·s-1时的循环电位吸收图。如图3所示,K3Fe(CN)6溶液在420nm处有最大吸收,将吸收波长固定在420nm,电位扫描得吸光度-电位(A-E)曲线,同样可以表明薄层耗竭性电解的特征,电位负向扫描从0.6V至0.42V,吸收值保持不变,当扫描电位接近并达到Fe(CN)63-/Fe(CN)64-还原式电极电位E0时,由于黄色Fe(CN)63-还原为无色的Fe(CN)64-,吸收值减小,电位扫描至0.1V左右,薄层内Fe(CN)63-几乎完全还原,吸收值降为零;反方向扫描时,A-E曲线的形状与Fe(CN)63-还原类似,这时发生的反应是Fe(CN)64-被氧化为Fe(CN)63-,吸收值逐渐增加,当Fe(CN)64-被完全氧化时,吸收值恢复到初始值,形成了封闭曲线。A-E曲线的拐点处代表阴极峰和阳极峰的峰电位及对应的吸收值。2.2k3fecn6溶液的紫外-可见吸光度通过控制电位而快速准确地调整小体积溶液中的氧化还原电对,同时现场光谱监测,据反应体系的电位与吸光度关系式E=E0′+(0.059/n)lg[(A2-A1)/(A3-A2)],可测定铁氰化钾-亚铁氰化钾体系的克式量电位E0′与电子转移数n值。式中,A1和A3分别为完全还原态和完全氧化态时体系的吸光度,A2为氧化态和还原态混合物的吸光度。选择420nm为吸光度的测量波长。当外加电压由0.40V开始记录,每改变一次电位,达到电解平衡时间需5min,然后在250～460nm波长区间记录紫外-可见吸收曲线,结果见图4。将图4中420nm处吸光度数据代入上式,以平衡电位E对lg[(A2-A1)/(A3)-A2]作图,得一直线,由直线的斜率和截距求得n和E0′值。分别对四个不同浓度的K3Fe(CN)6溶液进行了测试,结果列入表1,得到n为1,E0′的平均值为0.278V。这些测量值与有关文献报道的值基本相符。而在对一般正面光透型薄层光谱电化学池(自制的夹心式铂网薄层电化学池)的研究中发现,当K3Fe(CN)6溶液浓度低于1mmol·L-1时,特征波长处的吸收值很小,随着电化学反应而发生的吸光度的变化已很难区分。实验表明,设计制作的新型长光程薄层光谱电化学池的光谱电化学性能良好可靠,它比夹心式铂网薄层电化学池的光学信号灵敏度大大提高,适用于低浓度、低摩尔吸光度的物质的光谱电化学测试。2.3电极材料更换的限制设计的长光程薄层光谱电化学池,电极片可方便地拆装,根据研究体系的需要,工作电极可以随时更换,而且由于电极材料不受必须透光的限制,可选择的范围较广。本实验将工作电极换为铂片电极,进行光谱电化学性能的测试,实验结果也很令人满意,求得n=0.99,E0′=0.277V(vs.Ag/AgCl,饱和KCl溶液)。3修饰电极的测量实验表明,设计的这种新型长光程薄层光谱电化学池,结构简单,组装容易,使用方便,光谱电化学性能良好可靠,而且灵