碳化钨-co硬质合金的性能

碳化钨-co硬质合金的性能

碳化铝（wc）是一种具有高硬度、高稳定性和高耐水性的新型材料。将wc体粉与金属（co、ni、fe、fe、ni、co、fe等）研磨成wc基硬度，可广泛应用于特殊工具、小型钻、打印针头、精装模件等的生产中。此外,WC在某些催化反应中还具有奇特的类Pt、Pd的催化活性。近年来研究表明,WC晶粒的细化可明显改善合金的性能,超细晶粒的硬质合金不仅硬度高、耐磨性好,而且还具有很高的强度和韧性。目前超细WC粉体的主要制备方法有:固定床反应法、原位渗碳还原法、机械合金化法和喷雾干燥-流化床法(SCP)等,其中SCP法已成功应用于WC-Co复合粉体的工业化生产。硬质合金的性能除与WC的晶粒大小有关外,很大程度上还取决于合金的相成分、微结构及其存在形式,实际生产中由于受原材料及烧结工艺等因素的影响,合金中通常含有较复杂的组织结构。在WC-Co硬质合金中,关于γ相的结构及相转变过程的研究不尽一致,Exner等认为由于WC刚性骨架对γ相的“机械约束作用”使合金中的γ相更稳定,从而使合金中的γ相都是fcc型,而刘寿荣则认为室温下WC-Co合金中的γ相是以β-γ相为主的α-γ相和β-γ相的混合物,此外,在η相的生长形态、形成条件、成相规律及其与合金性能之间的关系等方面都还不清楚。为此,本文主要依据WC-Co系相图,从热力学角度来探讨WC-Co合金的相组成及其相变过程。1烧结体的成分图1为W-Co-C三元系沿Co-WC线垂直截面的状态图。以WC含量为60%的WC-Co合金为例,出现液相前,WC在Co中的溶解度随温度的升高而增大,至共晶温度(约1340℃)时,烧结体中开始出现共晶成分的液相,在烧结温度(1400℃)并在该温度下保温时,烧结体由液相和剩余的WC固相组成。冷却时,首先从液相中析出WC,温度低于共晶温度时则形成WC+γ两相组织的合金。在实际生产中,烧结体的成分通常偏离Co-WC线,合金并非由简单的γ+WC两相组成。由图2可见,γ+WC两相区一侧的富碳方为γ+WC+C三相区和γ+C两相区;另一侧的贫碳方为γ+WC+η三相区,当烧结体含碳量仅在γ+WC两相区内变化时,合金中才不会出现第三相。否则,将导致合金中夹碳或出现缺碳的η相。由于合金的强度与γ相的结构及组成密切相关,而η相的出现则可能导致合金韧性变差,因此人们对合金中的γ、η相及相变过程进行了大量研究,试图控制WC-Co合金中的相组成,以提高WC-Co合金的综合性能。2wc-co材料中的r相组成和变质2.1强化烧结变形机制由图2可见,γ相的组成取决于合金中的含碳量,而含钨量则随含碳量的降低而提高,当合金含碳量处于γ+WC两相区与γ+WC+η1三相区边界时,γ相中含钨量最高;当合金中出现游离碳而含碳量正好处于Co-WC截面上,即为理论含碳量(6.12%)时,γ相中的含钨量最低。表1列出了合金烧结过程中冷却速度与γ相组成之间的关系。由表可见,钨在γ相中的浓度随冷却速度而变,慢冷时钨浓度较低,而快冷时则较高。这是由于冷却速度提高,钨来不及从γ相中析出而达到新的平衡浓度。烧结温度愈高,液相中钨的浓度愈高,因而在同一冷却速度下γ相中钨的浓度也愈高,若冷却速度足够慢,从热力学分析γ相的成分应与烧结温度无关。WC-Co硬质合金中的γ相是Co基Co-W-C的固溶体,在合金中γ相是以晶界分开的γ晶粒或以孤岛形式不均匀分布于基体内的γ晶畴所组成,γ晶粒和γ晶畴均呈等轴形或近于等轴形,并随合金中Co含量的增加,γ晶畴体积分数也增加。与WC-Co粗晶粒合金相比,细晶粒合金中的γ晶畴尺寸较大,体积分数也较大。室温下γ晶粒与液态γ相在共晶温度下凝固时形成的初生面心立方(fcc)与γ晶粒一致,而γ晶畴则是合金冷却期间未转变的残余fccγ,其基体主要是以扩散方式转变的产物密排六方(hcp)γ相,随冷速的增加,γ晶畴尺寸逐渐细化,分布更均匀,且体积分数也更高。室温下烧结态WC-Co合金的γ相都是fcc和hcp两种结构γ相的混合物,hcpγ相含量一般较小,与合金成分及工艺条件等有关。如高Co合金中的hcpγ相含量较少,室温下研磨或粉碎试样能导致试样表层或整体中hcpγ相明显增加,淬火处理则可减少hcpγ相的比例。至今,大多数学者都根据动力学和几何学(结晶取向关系)来分析Co的fccγ→hcpγ相变,但很难解释WC-Co合金的fccγ→hcpγ相转变。对于烧结后WC-Co合金冷却过程中γ相的fccγ→hcpγ相变,目前主要以非扩散型Ms转变机制为主。但从热力学角度分析,W在fccγ相中的平衡浓度要高于hcpγ相,当合金从烧结温度缓慢冷却时,W(和C)原子可通过扩散方式从fccγ相中脱溶以保持γ相的热力学平衡状态,即fccγ→hcpγ+Co3W,这说明γ相也可以以扩散型方式进行fccγ→hcpγ的相变。由于W在Co中的固溶降低了fccCo的热力学稳定性,从而使扩散型γ相相转变的起始温度高于纯Co,约为1000K。由于γ相的高温转变是扩散型的,但转变速度很小,至室温下hcpγ相的转变量较少。虽然在低温下残余的fccγ相向hcpγ相的转变仍满足自由能降低的热力学条件,但由于温度低,只能以非扩散型转变(Ms)方式进行。Ms转变产物的hcpγ相中W是过饱和的,除了以替代方式固溶于Co晶胞外,也能填充在hcpCo晶格的位错等间隙中,因而除了晶格点阵畸变外,还将引起Co晶格点阵的对称性改变,所以低温下hcpγ相内能的增加量较fccγ相多,使得fccγ相和hcpγ相的自由能差要比同温下fccCo和hcpCo间的自由能差小,故低温下γ相的Ms转变点低于纯Co。2.2低co合金的ms转变合金中WC相的线膨胀系数(3.84×10-6/℃)远低于γ相(1.25×10-5/℃),因此在WC-Co合金冷却过程中WC相和γ相间产生微观内应力(γ相经受拉应力,WC相经受压应力),此应力随合金冷速增加和淬火加剧,对γ相的Ms转变过程有影响,但WC-Co合金中的内应力主要是在Ms点以上冷却过程中形成的,而WC-Co合金γ相的Ms点又在室温附近,因而对室温以上γ相转变影响不大。但是,冷速增加或淬火处理能阻止W从γ相中以扩散方式进行的脱溶过程,即可以抑制γ相的扩散型相变,从而使室温γ相中的W浓度提高,hcpγ相减少。在Ms点以下温度进行深冷处理,hcpγ相和hccγ相中的W浓度均处于过饱和状态,既加大了fccγ相和hcpγ相间的自由能差,同时极高的冷却速度又急剧提高了WC相和γ相间的内应力,从而诱导了γ相的Ms转变,造成hcpγ相比例明显增加。低Co合金中WC含量较高,冷处理引起的内应力较大,hcpγ相的增加也愈明显。由此可见,深冷处理过程中并不存在刚性WC骨架具有对γ相Ms转变的“约束作用”。因此,影响WC-Co合金γ相的Ms转变过程的主要因素并不是WC刚性骨架对γ相的机械应力的大小,而在于此应力的变化有多大,任何在Ms点以下加强或松驰WC-Co合金中内应力都将诱导γ相进行Ms转变。此外,Co含量对合金中的γ相变有影响,由于WC-Co合金烧结后的冷却过程中W的扩散很慢,因而W原子由γ相析出并沉析在邻近WC晶粒上的过程造成了γ相中W浓度的梯度分布,在WC晶粒的外围(约0.2μm)W浓度很低。低Co含量的合金中γ相层很薄,如WC-8Co合金的γ相层厚通常低于0.3μm,即几乎处于上述低W浓度γ相范围内。说明低Co含量合金γ相的W原子在冷却过程中容易通过扩散方式沉析在邻近的WC晶粒上,造成γ相中的W浓度偏低。根据上文关于W浓度对γ相Ms点影响的讨论及WC-Co系相图可见,低Co合金γ相的Ms点较高,在合金冷却过程中γ相处在Ms点以下进行Ms转变的机会较多,低Co含量合金γ相的Ms点稍高。在合金冷却过程中,γ相处在Ms点温度以下进行Ms型转变的机会较多,因而低Co合金在室温下hcpγ相的比例较Co合金高。3wc-co氧化中的氧化3.1wc-co合金的生长过程由于WC+γ两相区碳含量宽度很窄(图2),在实际生产条件下,原料缺碳或烧结介质脱碳常使合金中出现缺碳M6C或M12C型η相,除M6C型Co3W3C(η1)、Co2W4C(θ)和M12C型Co6W6C-F、Co6W6C-104F(η2)、Co3W9C4(χ)外,还包括Co3W6C(η1)、Co2W8C3、Co3W10C4(χ)等η相,其中η1较普遍。在WC-Co合金中,W从WC晶粒上向γ相扩散的速度较慢,故WC-γ相界上的W浓度比γ相高,η相晶坯一般沿WC-γ相界并以WC晶粒表面为异质核心而成核。WC-Co合金的γ相中有大量尺寸细小的WC晶粒,其表面残缺和棱角等表面能偏高的位置常被γ相填充,为η相的形成提供了理想的异质生核核心。由于C原子在γ相中扩散较快,当WC以单原子形式溶入γ相后,C原子将从γ相逸出合金外,故WC+γ+η1三相合金γ相中的W溶质相对C而言总是过量的,室温固态合金[W]/[C]的稳定值为2.84。在烧结温度下(1350～1500℃),平衡态γ相中W和C溶质浓度均有相应的稳定值,若C浓度损失过多,则出现缺碳的η1相。在烧结温度以下的升温过程中,首先形成Co3W、Co6W6C等中间态物相,高温下才出现η1相,其过程可表示为:3Co+W=Co3W(1)2Co3+4W+C=Co6W6C(2)Co6W6C+C=2Co3W3C(3)η相的形成消耗了γ相中的W和C溶质,将促使与γ相毗邻的WC晶粒向γ相中补充,以维持η相晶粒的长大,当W和C浓度达热力学平衡时则停止生长。由于η相的形成受γ液相流动的影响,通常η相具有不同的特征形状,如η1相晶粒是十字状的单晶体。3.2wc晶粒的生长与烧结显然,合金中的碳含量与η1相的形成密切相关。在WC+γ+η1三相区中,碳含量越高,γ相中W和C浓度越接近平衡态,η1相越难成核,在合金轻微贫(脱)碳时,η1相长大所需的W和C主要靠γ相夹层中的WC微晶溶解来支持,所包络的WC晶粒因未溶而显示出规则的几何外形;在合金严重缺(脱)碳时,γ相中的W和C浓度明显偏离平衡值,毗邻的WC晶粒可较多地溶入γ相,η1相沿γ相长大,在合金中呈弥散分布的点块状特征。高钴合金中γ相数量多且流动性强,有利于W和C的扩散,γ相成分差异不大,η1相成核较难但容易长大,易形成集中分布的粗大晶粒。η1相的生长也与WC晶粒大小有关。晶粒粗化虽有利于η1相成核,但生长速度缓慢,会形成弥散分布的点块状相。此外,合金的烧结工艺对η1相也有影响。提高冷却速度可减少烧结体在η1相临界温度下的停留时间,可抑制η1相的形成。升高烧结温度则增加γ液相的数量,有利于形成集中分布的粗晶粒η1相,但温度过高有可能使γ液相远离η1相界位置,反而不利于η1相的生长。4稀土元素添加剂由于WC-Co硬质合金中γ+WC相区较窄,工业合金中常出现游离碳或缺碳的η相,可以说γ相是一种恶性缺陷,它的存在使合金的物理机械性能尤其是强韧性低劣。因此,控制工艺条件避免γ相的生成显得尤为重要。研究表明,WC-Co合金中掺杂一些其它成分可改变γ+WC两相区的宽度。由图3可见,在WC-10%Co合金中加入少量TaC(0.5%～3%)后,相区宽度增加了6.03%～6.22%,其相区宽度随TaC加入量的增加而增加,且TiC和NbC具有类似的作用。此外,Ni也可使低碳含量的相区迅速扩大,降低了合金相组成对碳含量的敏感度,在实际生产中较容易控制合金的相组成,避免可能导致合金性能恶化的相生成。稀土元素作为添加剂对WC-Co合金的相结构、成分及相变有显著的影响,但在提高合金强度方面的作用机理还不清楚。龚润生等认为稀土元素具有抑制合金中γ相由fcc向hcp结构转变的作用,从而使合金保持强韧性。而刘寿荣