激光熔覆在高碳钢上的应用

激光熔覆在高碳钢上的应用

1976年，美国avco学会d.s.gnamauth获得了激光焊接专利。1979年日本公布了激光熔覆在汽轮机叶片上应用专利。20世纪70年代中期到80年代中期国外激光熔覆的发展较慢。80年代以前激光表面处理发表的论文篇数远少于切割和焊接,论文的篇数比大体为切割:焊接:表面处理=3∶2∶1,到80年代末,每年发表的有关表面处理的文章篇数超过了切割和焊接的文章篇数。激光熔覆的意义不仅仅是提高材料表面层的性能,而是赋予它新的性能,缩短生产周期,降低制造成本,尤其是地球蕴藏的有限战略金属元素的大量消耗,引起西方各国严密注意。Co、Cr、Ni和Mn是钢铁和超合金的重要元素,Al、Sn、Zn和Ti广泛用于汽车和航空工业,Pt和W是电器和催化用贵重元素,硬质合金世界年需要量1992年为11×109DM(德国马克)。仅德国每年就需要1.5×109DM,相当于2.3万吨。生产硬质合金能耗巨大,再有它们的回收要消耗大量的氟化氢、硝酸和盐酸等化合物。由于对环境污染招致的指控压力很大,因而使用涂层,提高其使用寿命,是摆在我们面前的一项重要任务。在节约战略金属、保护环境、提高材料表面性能和降低能耗等多因素的推动下,80年代后期以来,国外激光熔覆的发展明显加快了。在激光熔覆理论,物理数学模型,合金材料、工艺参数、涂层组织性能研究,设备自动化、柔性化、熔覆过程监控,专用功能部件研制以及生产应用等方面取得了重要进展。并且利用激光熔覆向直接制造金属零件迈进。1低碳不锈钢涂层铁基合金作为激光熔覆材料始于20世纪70年代,使用的主要铁基合金列于表1。316不锈钢激光熔覆在En3钢上在180°弯曲和剪切试验条件下效果较好。316L不锈钢激光熔覆在低碳钢上,表面光滑,稀释度低,约为5%,与其它熔覆相比显微组织细小。Fe、Cr、C、W元素质量分数比为10∶5∶1∶1的合金激光熔覆于AISI1018钢上,冷凝速度在103～106K/s,涂层显微组织为细小枝晶和颗粒。Anjos等在低碳钢上激光熔覆不锈钢涂层,其耐腐蚀性能与原材料不锈钢相当。Mazumder等配制的44.3Fe50Cr5.1Mn0.6C合金,采用预热减少涂层裂纹,但在冷却时有较大碳化物颗粒形成,耐磨性有些下降。UNSS31254超级奥氏体不锈钢在低碳钢上的激光熔覆层无裂纹、无气孔,为细小网状奥氏体结晶,阳极化试验没有点蚀,在1MFeCl3(PH0.4)溶液中浸泡2个月有点蚀发生,比UNSS31254不锈钢的腐蚀坑尺寸小,但数量较多。UNSS44700超级铁素体不锈钢在低碳钢上的激光熔覆层在0.5MHCl,1MFeCl3和0.6MHCl溶液中显示优良的钝化性能和抗点蚀能力。在1MFeCl3(pH=0.4)中浸泡2个月,表面有轻度点蚀。G.J.Bruck报道将废弃的昂贵大型不锈钢闸阀,使用激光熔覆410不锈钢,很好地控制其变形进而修复。JohnHaake等使用二极管激光器将420不锈钢涂于4340钢基体上。熔覆带宽14mm,厚1mm,稀释度<0.02%,远小于使用CO2和Nd:YAG激光器熔覆。2试验结果及分析在C-Mn钢上激光熔覆HastelloyC镍基合金,成分见表2。颗粒尺寸为35～65μm。使用平均输出功率为500W的脉冲Nd:YAG激光器。用长5m,直径600μm的光纤传输,激光束以与垂直方向成12.5°角入射,粉末喷嘴与工件相距9mm。氩气保护送粉,送粉管直径ϕ1.2mm,送气管(外管)直径ϕ8mm。送粉管轴线与竖直方向夹角在15°～45°之间。激光束每脉冲能量6～15J,脉宽τ=3～10ms,频率f=20～50Hz,工件运动速度v=5～25mm/s。入射到工件表面的功率用OphirDGX功率计连接1500-RP测头测量,试验工艺参数见表3。激光束焦点相对工件表面在-5mm～-9mm之间变动,工件表面光斑直径为ϕ1.2～ϕ2.1mm。各工艺因素对涂层厚度的影响见图1～4。从图1可见,随防护气流速提高,熔覆层变薄,当焦点位置在工件表面以下6mm时,得到的涂层最厚。从图2可见,扫描速度对涂层厚度有很大影响,图3是两个送粉轴线方向和防护气流速度下,熔覆层厚度和激光束扫描速度的关系。图4表明送粉喷嘴与光斑的相对位置对涂层厚度的影响,当喷嘴在光斑稍后位置可获较厚的涂层。各工艺因素对涂层元素稀释度的影响见表4和图5。从中可见,在各焦点位置稀释度均随防护气流速增加而增大。当气体流速为1.33m/s表5所示为可允许HastelloyC缺陷及其熔覆工艺参数,从中可知防护气流速是显微组织的主要影响因素,当流速较低时有过剩未熔粉末,孔洞较多,当流速较高时涂层无孔洞,但表面凹坑较多。在频率20Hz,脉宽8ms,脉冲能量8J,平均输出功率300W,峰值功率1.8kW,扫描速度12.5mm/s的条件下,在低碳钢板上熔覆HastelloyC合金。熔覆面积1500mm2,层厚1mm,送粉率0.096g/s,经185s,熔覆完毕。粉末利用率为62%,覆盖速率为8.1mm2/s,若用连续波CO2和Nd:YAG激光器则需1kW以上的功率才能获得上述结果。3在高温和高温时期下的高温力一类是Co-Cr-W-C合金,其中亚共晶(<0.25wt%C)司太立合金有一定的韧性。过共晶(0.25wt%<C≤2.5wt%)含一次碳化物颗粒多量,硬度较高更耐磨。另一类是Co-Cr-W/Mo-Ni/Fe-C(Si,B)复杂合金,主要用于航空航天的高温抗磨零件。80年代初意大利L.Giordano等用预置粉末法,用15kWCO2激光器,在N2保护下将StelliteF和StelliteSF6熔覆于AISI304奥氏体不锈钢基体上。1988年美国J.Mazumder等用送粉法将Stellite6激光熔覆于AISI1016钢基体上,其磨损行为和摩擦系数如图6所示。法国C.Chabrol等用4～5kWCO2激光将StelliteF粉末熔覆在马氏体钢基体上,其残余应力分布见图7。涂层表面纵向和横向都是拉应力,在基体一侧与涂层相邻区为压应力,向下出现高拉应力峰。Co-29%Cr-4.5%W-1%Fe-1.2%Si-1.2%C合金熔覆在12%Cr马氏体不锈钢基体上。合金层的横向残余拉应力达600MPa,纵向达450MPa。基体内压应力峰横向和纵向分别为54MPa和110MPa。4tib2涂层这类材料由于其熔点高,脆性大,膨胀系数与基体差别大等,不易获得无缺陷涂层,大都是与其它金属混合物作激光熔覆。但近年来制备出了纯陶瓷激光熔覆涂层。碳化物(TiC,VC,Cr3C2)+X38CrMoV51热作模具钢在St37钢上的熔覆。使用硅酸钠水合物将不同比例的粉末原料混合均匀涂敷在St37钢上,膏剂层厚100～500μm。用Nd:YAG激光器,输出功率100～400W,功率密度19～38kW/cm2,扫描速度200～600mm/min,作用时间在0.21～0.32s,涂层显微硬度曲线见图8。熔覆层厚度100～300μm,显微硬度依碳化物种类和比例而异,有效地降低裂纹的敏感性。X38+50wt%TiC的显微硬度接近1400HV。WC+NiBSi合金在16MnCr5钢上的熔覆。WC选用WC/Co烧结块(质量分数13%Co熔涂),粒度45～90μm和WC/W2C熔融碳化物粒度45～90μm两种粉末。在6kWCO2激光器,两个独立的供粉器送料,在特制的水冷喷头中两束粉末汇聚,粉末成分可连续调节。含体积分数40%WC/Co-NiBSi激光熔覆层在磨料磨损中的磨损率(图9中的表层材料5)与相关材料的对比见图9。从中可见它的耐磨性与烧结WC/Co接近,远比纯NiBSi和Stellite21激光熔履层高。从图10可知,随NiBSi和Stellite中的碳化物含量提高,磨损率下降,在含量接近50%时,耐磨性与烧结W/Co92/8接近,更高的碳化物含量导致熔覆层发生裂纹和孔洞。Al2O3+Ni-Cr合金在AISI304不锈钢上熔覆后,熔覆层显微组织为细小的胞晶和枝晶。大部分Al2O3颗粒均匀分布在胞晶和枝晶内,有少量的Al2O3颗粒聚集在边界。随扫描速度提高,涂层中的Al2O3百分含量增加,显微组织细化,同时涂层厚度下降。TiB2在AISI1010钢上的熔覆。TiB2具有优异的耐磨、抗蚀、耐高温以及导电等性能。但是由于传统的热压烧结制造成本很高,应用甚少。激光熔覆技术使得在廉价的基体材料表面制备性能与烧结TiB2相似的薄膜成为可能。ArvindAgarwal等用喷枪将TiB2粉末涂覆于1010钢基体上。用Nd:YAG或CO21.5kW的激光器,以2m/min速度扫描,产生厚200μm的涂层,表面显微硬度700～1300HV,粗糙度Ra为6.39μm,(热喷涂表面Ra为12μm),涂层与基体结合强度高,界面断裂能Gc高达265J/m2,弹性模量高达477GPa,耐磨性是AISI1010钢的25倍(干滑动摩擦)。在空气介质中700℃没有氧化发生,在780～800℃因为B2O3和Fe2O3化合物挥发,而开始氧化。在780℃熔融A356中浸4h,涂层表面没有熔铝痕迹,有优良的抗蚀能力。但在浸渍24h后发生严重侵蚀,液体铝侵入深度约50μm。TiB2涂层适合用于制造霍尔-爱鲁式(Hall-Heroult)电池和高耐磨性机件、工具以及有色金属铸造模等的涂层。激光熔覆和等离子喷涂WC-Co的耐磨性。涂层合金Metco73F-NS-1粉末,含83%WC,17%Co,颗粒尺寸39μm,基体材料为AISI1043钢,等离子喷涂使用Metco756,在180kVA,工作气体为Ar和H2,喷射速度600m/s。激光熔覆使用RSDC快速轴流CO2激光器,1700W,TEM01*模,功率密度6000～8000W/cm2,扫描速度200～800mm/min,Metco送粉器,3bar氩气吹送,送粉率5～20g/min。涂层与基体的结合力,激光熔覆为60MPa,等离子喷涂为50MPa。前者显微组织细小,稀释度小,孔洞很少,后者显微组织较粗大,稀释度大,存在大量孔洞。取较大稀释度的激光熔覆试样与等离子喷涂试样的沿横断面显微硬度对比见图11。两者的摩擦学特性见图12和表6。从图12可见激光熔覆层磨损率稳定耐磨性较高。从表6可知,前者磨损系数(单位面积、单位载荷下体积磨损率)及其标准波动值分别比后者约低34%和86%。同时与之对磨的钢环失重也是前者较少。等离子涂层存在两个主要问题,一是涂层与基体结合强度低,在重负荷和高弯曲应力作用下,涂层剥落;二是涂层孔隙度高,使其耐磨性和耐蚀性下降。将其进行激光重熔使显微组织和性能明显提高,例如将等离子喷涂ZrO2-7wt%Y2O3(AI-1075)的铝合金AA6061涂层,使用脉冲Nd:YAG激光重熔,处理工艺为激光功率100～300W,脉冲能量0～55J,脉宽4ms,频率10Hz,光斑直径ϕ2.5～ϕ6mm,扫描速度1～6mm/s,搭接量0.5mm,氩气保护,压力0.3MPa,涂层与基体结合强度由8.03MPa提高到14.97MPa,孔隙度由14.3%降至2.5%,表面粗糙度由12.0813μm降至5.3462μm(沿激光扫描方向)和6.2979μm(垂直激光扫描方向),耐磨性明显提高,且随负荷增加提高幅度增大,见图13。5激光熔覆的其它化学成分透平叶片需要优异的力学性能和抗高温(1200℃)浸蚀氧化性能。S.Sircar等对镍基超级合金激光熔覆层的显微组织和抗氧化能力作了深入的研究。为了增强镍基或钴基超合金抗高温氧化性能,广泛采用M-Cr-Al-RE(M为Ni,Co,Fe)系合金,形成富含Al2O3的涂层,它具有极高的惰性,不易挥发,能有效阻止氧向内部扩散。由于Al2O3的粘着性很差,加入少量Hf和Yt等活泼稀土元素能有效改善Al2O3的粘着性。但它们在Ni或Co超合金中的极限固溶度很低,例如,Hf仅有1wt%,传统涂层技术冷却速度太慢,得不到需要的浓度,析出有害相。激光熔覆可获得满意的效果,使用的混合粉末成分如表7所示,基体材料为Rene80。激光熔覆使用10kWCO2连续波激光器,F7Cassegrain(卡塞格伦)光学系统。螺杆送粉器,送粉率1.7～2.7g/s,氩气防护,扫描速度10.6～25.4mm/s。进行了SEM,TEM,EDX,EDS,AES分析,使用Perkin-ElnerTGA-7分析仪测量抗氧化能力,用DTA(微差热分析)测涂层和基体的γ′相溶解温度等系统的试验研究。激光熔覆Ni70Al20Cr7Hf3合金层的显微组织主要由γp′枝晶和晶间富Hf和贫Hf的共晶相组成,γp′相是Ni3(Cr、Al、Hf)涂层在1200℃空气中的抗氧化能力,见图14。显然涂层在1200℃空气中的抗氧化能力高于基体。DTA分析结果见图15,从中可知涂层中γ′相的分解温度和Rene80基材相当。6工艺参数对涂层搭接的影响铅青铜Cu-Pb25Sn1.5在En3钢上的熔覆。铅青铜激光熔履层容易氧化产生严重缺陷。在铅青铜粉末中加入Si和B等脱氧剂,可防止氧化,获得无孔隙高质量涂层。使用计算机控制的三斗送粉器,在CO2激光器输出功率600～3400W,吹氩气2L/min,送粉率0.1～1.4g/s,送粉管轴线与工件表面成50°～60°角,扫描速度3～24mm/s,单道扫描。无缺陷熔覆层的工艺条件如图16所示。搭接扫描时,搭接量对显微组织、孔洞、裂纹、铅偏析度等有重要影响。搭接扫描各工艺参数对涂层质量的影响分析请看图17。无缺陷工艺参数范围为P/D(功率/光斑直径)=250～350W/mm,送粉率m=0.20～0.25g/s,扫描速度v=4～6mm/s,搭接量=45%～65%。7材料规格试验J.Kelly等把Mn-Al青铜激光熔覆在铸造AA333(Al-Si)合金基体上。抗磨的Al-Si合金在汽车工业中近几十年来有较大发展。通常在边界润滑条件下使用,若遇到瞬时高负荷的干摩擦则会发生咬合。试验所用的基体材料和涂层粉末材料规格见表9。激光熔覆在功率1.84kW,送粉率5.6g/30s条件下改变扫描速度13～25mm/s,熔覆层显微组织是含Mn、Al、Fe、Ni的面心立方柱状晶。采用一对针在环上摩擦,正压力取45kN,主轴转速为600r/min,滑动半径30.3mm,做干摩擦试验,结果见表10,涂层硬度比基材高2～4倍,质量较好的涂层耐磨性提高近2倍。8al基合金熔覆层法国J.M.Pelletier等在铝基和铜基合金基体上熔覆金属复合物(MMC),使用的熔覆材料和基体材料分别见表11和12。使用3kW连续波CO2激光器,同轴喷嘴送粉,氩气保护。优化熔覆工艺参数为:输出功率P=2.4～3.3kW,扫描速度v=10～20mm/s,光斑直径d=4mm,送粉率m=8～16g/min,氩气压力P1=3bar,P2=1.5bar。涂层厚度达1mm,没有裂纹。Al基合金熔覆层XRD分析主要相组成为金属Al和Si,金属间化合物Al3Ni和Al3Ni2以及初始碳化物TiC。4点弯曲试验表明熔覆层与基体结合良好,未发生剥离现象。基体显微硬度由原来低于100HV,提高到800HV以上。杨氏模量由70GPa左右提高到180GPa,接近钢的水平,但比重仅为钢的一半。KhershedP.Cooper在Ti-6Al-4V合金和几种Al合金基体上激光熔化注入WC和TiC粉末,显著提高耐磨性。图19中,2024Al加体积分数58%TiC耐磨性提高38倍,Ti-6Al-4V加入体积分数60%TiC提高14倍。9扫描次数对结晶度的影响法国S.Ayrault等在工业PET聚合物上激光熔覆Al2O3。用连续波CO2激光器,输出功率180W,高斯模,光斑直径ϕ37mm,平均功率密度17W/cm2。采用单道和搭接两种扫描,速度为50～100mm/s。未涂陶瓷的PET材料在速度低于50mm/s时发生过热,在速度高于100mm/s时其组织结构没有变化。XRD分析结果见图20,激光束的扫描次数对PET材料结晶度有明显影响,表面的结晶度在前8次扫描迅速上升到20%,然后趋于恒定,见图20a曲线①。表面层以下的结晶度随扫描次数增加继续上升,见图20a中曲线②和③。图20b为搭接扫描的结晶度。PET聚合物材料在激光束扫描作用下显微硬度的变化见图21。单道扫描第6次扫描后轨迹中线的硬度最高,见图21a曲线③,第10次扫描后轨迹中线硬度略有下降,两侧硬度出现高峰,见图21a曲线④。图21b为多道扫描的显微硬度变化。在激光扫描过程PET的组织结构发生变化,对激光的吸收系数随之改变,多次扫描热量逐渐向内传播,并发生热累积使表面熔化,每次扫描后的冷却过程发生结晶,结晶度的大小与冷却速度有关。激光熔覆Al2O3涂层的PET结晶度与扫描次数的关系和未涂层的PET对比如图22。无论是单道扫描还是多道搭接扫描,在相同条件下都是有陶瓷涂层的结晶度较低,对比图22中曲线①和②,③和④。这是由于陶瓷涂层吸收了大部分激光辐射的能量,入射到PET表面的能量下降所致。10显微组织及硬度美国E.Douglas等在Inconel625和高氮不锈钢(HNSS,含0.9～2.6wt%N)粉末中加入WC,Cr3C2和固体自润滑剂MoS2,WS2粉末,激光熔覆于304不锈钢上,所用粉末规格见表14。用3kWNd:YAG激光器,光斑直径ϕ3mm,摆动扫描频率4.5Hz,扫描带宽19mm,送粉器在氩气流中载送,Inconel625送给率为14.78g/min,4.5%WS2-Cr3C2(质量分数)粉末送给率为4.8g/min,激光束扫描速度为2mm/s。对熔覆层进行SEM、EDS、EPMA和显微硬度分析,涂层无孔洞、裂纹和偏聚,Cr3C2和WS2颗粒均匀分布,总厚度接近2mm,Cr3C2主要分布在距表面0.45mm以内,含量约在25%～35%,在深1.1mm附近也发现有少量Cr3C2,因EPMA的光点为1μm,大于WS2微粒尺寸,故未能确认WS2的存在。但是,SEM观察到<1μm的微粒,估计是WS2,该复合熔覆层同时具有摩擦系数低、耐磨、抗氧化、耐腐蚀、高温(1000℃)热稳定性好等优良性能。Stellite6熔覆层的显微组织为枝晶结构,枝晶由面心立方钴基固溶体包围的共晶M7C3碳化物和面心钴基固溶体组成。扫描速度范围在1.67～167mm/s。随扫描速度加快初晶尺寸由19.0±5.1μm降到2.8±2.1μm。二次枝晶间距由6μm降到0.5μm。同时共晶间距由360±150nm降到50nm以下。熔池顶部和底部二次枝晶间距在扫描速度为1.67mm/s时是2.5～6μm,在167mm/s时为0.5～0.8μm。SF20Stellite显微组织为细小枝晶钴固溶体基体,不规则形M7C3碳化物颗粒和树枝晶间层状共晶M7C3,M23C6和钴固溶体。司太立合金熔履层的硬度随稀释度增大而下降。SF20Stellite在低稀释时显微硬度约在1130HV左右,而在体积稀释度为21.6%时则降到770HV。此外,研究了21%Ni+79%Pb青铜和百分之百Cu-Pb25Sn1.5(质量分数%)铅青铜间隔搭接熔覆。使用三料斗供粉,功率1600W,光斑直径9mm,扫描速度3mm/s,21(质量分数%)Ni+79(质量分数%)铅青铜粉末送给率0.13g/s,纯铅青铜