双层铜配合物cussbh2o

双层铜配合物cussbh2o

铜通常存在于植物中。它是生命中必要的元素，在生命过程中起着重要作用。硫世夫碱及其金属配合物具有抗菌、抗癌、抗癌等生物活性。此外，与类黄酮钠金属配合物结合的铜配合物具有模仿酶的功能。由于催化剂、磁体材料、半夏和生物机械化学等领域的重要作用，人们越来越关注氨基c-lid-api碱的生物活性，但研究这种巴比妥碱的报道很少。氨基c-lid-so2-32-是评价生物中特定氨基酸的优良结合氨基酸，因此对氨基条件的研究主要集中在生理和病理上。目前，关于赛夫碱及其配合物或牛磺酸金属配合物的研究正在开始。根据研究，so2-32-可以与碱性金属酸和碱性土金属酸直接相容，但不能直接对应于过渡金属。当过渡金属被二胺c-i和d-iic中的反应物质混合时，磺酸乙二酸（csi）可从多面体的转向位置配置，高度可以调整为cuii和cdi。通过在srio-32中的rii中进行化学装饰，我们成功地合成了so-3和铜的配体化合物。在这项工作中，我们第一次合成了cu（ii）和牛磺酸缩写水的扬基碱（tssb）。为了获得所获得的结合物质cu-（tssb）（ho）。同时，讨论了不同系统中不同相位原子的不同配置能力。1实验部分1.1结构、试剂和仪器ElementarVarioEL元素分析仪,ShimadzuIR-408型红外光谱仪,X射线晶体结构采用BRUKERCCDareadetector衍射仪.牛磺酸(生化试剂)湖州生物化学有限公司生产,水杨醛(C.P.)上海化学试剂站中心化工厂生产,醋酸铜(A.R.)广东汕头新宁化工厂生产.1.2cuac法2mmol牛磺酸和2mmol氢氧化钾溶于10mL蒸馏水中,滴加到5mL含等摩尔稍过量的水杨醛乙醇溶液中,在常温下搅拌反应2h,然后加入10mL含2mmolCu(Ac)2水溶液,70℃下,氮气保护,继续反应8h,反应物过滤后,滤液置敞口烧杯中自然挥发,25d后得到蓝色棱柱状单晶.1.3晶体结构及电子密度检测选取尺寸大小为0.30mm×0.26mm×0.22mm的晶体,置于BRUKERCCDareadetector型衍射仪上,用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm),扫描方式ω和φ在0°到180°范围内,温度294(2)K,在2.54°<θ<27.54°范围内,应用SADABS自动吸收校正程序收集数据,从衍射区H=-8～9,K=-5～12,L=-13～13收集3986个数据,其中独立衍射数据2649个,I>2σ(I)的可观测点为2366个,全部数据经经验校正,晶体结构由直接法解出,对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正,所有计算工作均在Pc机上用BrukerSmart和BrukerSieltxl程序包完成.S=1.078,(△/σ)max=0.003,差值fourier图中最高残余电子密度峰△ρmax=379e·nm-3,最低电子密度峰△ρmin=-406e·nm-3.2结果和讨论2.1配合物的红外谱图配合物的C,H,N和S用德国ElementarVarioEL元素分析仪测定,金属离子用EDTA滴定,实验值为:C33.11,H4.03,N4.27,S9.87,Cu29.27.按分子式C18H26Cu2N2O12S其理论计算为:C33.07,H4.01,N4.29,S9.81,Cu29.26.配合物的红外谱图中,磺酸基的特征吸收峰由配位前席夫碱的1335.3cm-1和1200.8cm-1红移到1228.1cm-1和1153.5cm-1,红移相当大,说明磺酸基参与了配位.席夫碱的特征吸收峰(CN)由配位前席夫碱的1640.8cm-1红移到1626.0cm-1,说明N参与了配位.酚氧的C—O键在1280～1290cm-1伸缩振动吸收峰,在配合物中红移至1179cm-1,表明酚氧原子参与了配位.芳环上的C—H伸缩振动由配位前席夫碱的745.3cm-1蓝移到762.2cm-1;在3050～3502cm-1出现宽大的伸缩振动峰,表明配合物有结晶水存在,在1596cm-1和603.8cm-1有吸收峰,表明配合物有配位水存在,而在3200～3500cm-1范围内呈现出吸收峰,表明配合物存在较强的氢键,2900～3050cm-1的弱吸收峰应归属于C—H的伸缩振动,C—N的特征吸收峰由配位前席夫碱的1112.0cm-1红移到1038.3cm-1.Cu—N的伸缩振动峰为406cm-1,Cu—O的伸缩振动峰为464cm-1.2.2cuiii离子表面活性剂晶体解析表明:该标题化合物属三斜晶系,空间群P1¯‚Ρ1¯‚其晶胞参数为:a=0.69613(19)nm,b=0.9307(3)nm,c=1.0439(3)nm;α=108.796(5)°,β=101.271(5)°,γ=105.617(5)°,V=0.5869(3)nm3,Z=1,Dcald=1.849g/cm3,μ=2.058mm-1,F(000)=334,最终偏差因子(对I>2σ(I)的衍射点)R1=0.0297,wR2=0.0831和R1=0.0333,wR2=0.0852(对所有的衍射点);W=1/[S2(F2002)+(0.0574×P)2+0.0417P],P=(F2002+2F2cc2)/3.配合物的主要键长和键角列于表1,晶体结构和晶胞堆积图列于图1和图2.配合物的晶体结构表明(如图1所示),该晶体由中心对称的双核铜单元(含一个配位水分子)和结晶水堆积而成.在双核铜单元中,两个铜原子通过磺酸基桥联,形成中心对称构型,对称中心位于两个铜连线的中心点,每个铜原子处于一个变形四方锥的配位中心,Cu(II)离子与来自TSSB的1个N原子(N(1))和2个氧原子(O(1),O(2))、水分子中的氧原子(O(1W))以及另一个TSSB的磺酸基桥氧(O(3A))配位,形成一个五配位畸变的四方锥构型,Cu(II)离子周围的配位环境为:O(1),N(1),O(2)和O(1W)处于四方锥的赤道位置,∠O(1)—Cu(1)—N(1)(94.08°),∠N(1)—Cu(1)—O(2)(97.03°),∠O(1)—Cu(1)—O(1W)(85.29°),∠O(2)—Cu(1)—O(1W)(84.11°)总键角360.51°(接近360°),表明O(1),N(1),O(2),O(1W)四个原子共平面性较好.而O(3A)处于四方锥的轴向位置,四个配位氧原子和Cu(II)离子之间的距离[Cu(1)—O(1)=0.18820(16)nm;Cu(1)—O(2)=0.19680(16)nm;Cu(1)—O(1W)=0.19894(16)nm;Cu(1)—O(3A)=0.24363(18)nm],说明TSSB的酚羟基氧配位能力最强,其次是磺酸基的氧,再次是水的氧,最差是磺酸基以桥基配位的氧.在这里磺酸基在水溶液中有能力和水分子竞争参与配位.和TSSB本身的结构有极大的关系,磺酸基氧(O(2))参与配位时,磺酸基氧(O(2))和TSSB的其它配位原子(N(1),O(1))共同参与配位形成两个结构稳定的六元螯环,从而增强了O(2)的配位能力.而磺酸基以桥基配位的氧(O(3A)),不仅比O(2)的配位能力差,而且比水分子的配位能力差,这可能是因为桥基氧处于轴向位置,Cu(II)离子和磺酸基桥基氧这间的键长[Cu(1)—O(3A),0.24363(18)nm]和文献报道的第四周期元素和磺酸基配位形成配合物的M—O键长(0.225～0.33nm)基本吻合,这种M—O键被Hathaway和他的合作者称之为部分配位,是一种弱的共价作用.这也可以从S—O键键长的变化来得到印证.O(2)和Cu(II)离子配位后,使得S(1)—O(2)之间的键长(0.14808(16)nm)明显大于另两个S—O键长(0.1443(16),0.14454(17)nm),而且大于牛磺酸自由体中硫氧键键长[自由体牛磺酸中硫氧键键长分别为0.14460(12),0.14588(13),0.14607(12)nm].说明Cu(1)—O(2)键是一种极强的配位键,它的存在使S(1)—O(2)键长增长,强度降低.桥基氧O(3A)配位后,S(1)—O(3A)的键长与另一个没有配位的氧和硫之间的键长相差无几,S(1)—O(3A)的键长没有什么变化,也说明桥基氧的配位是一种弱的配位作用.从晶胞堆积图可看出,分子之间通过磺酸基未配位的两个氧原子和结晶水之间形成氢键(O(1W)—H(1WA)…O(4)#2=0.2782(2)nm),结晶水和配位的酚羟基氧之间形成氢键(O(2W)—H(2WB)…O(1)#3=0.2934(4)nm),以及结晶水之间形成氢键(O(1W)—H(1B)…O(2W)=0.2675(3)nm)而形成三维网状结构.2.3抗感染试验2.3.1菌种:实验菌株5.实验物:牛磺酸,配体,配合物,青霉素,链霉素,庆大霉素.菌种:(标准菌株)乙型溶血性链球菌(32210),金黄色葡萄球菌(26001),大肠杆菌(44101),绿脓杆菌(10102).普通琼脂平板,10%兔血清肉汤.2.3.2配合物的筛选挑取血平板上乙型溶血性链球菌单菌落接于10%兔血清肉汤中;分别从普通琼脂平板上的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌单菌落接种于普通肉汤中,于37℃恒温箱培养6h.取出后与麦土比浊管比浊,用无菌生理盐水调整至每mL含菌量为6亿.用无菌棉棒蘸取金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、乙型溶血性链球菌各均匀涂布于普通琼脂平板,稍加放置,待干.将牛磺酸和配体分别用无菌生理盐水配成0.125g·mL-1和0.075g·mL-1溶液,配合物用无菌生理盐水作7个连续对倍稀释,使C1,C2,C3,C4,C5,C6,C7分别含药为0.16g·mL-1,0.08g·mL-1,0.04g·mL-1,0.02g·mL-1,0.01g·mL-1,0.005g·mL-1,0.0025g·mL-1.将青霉素、链霉素、庆大霉素和乙型溶血性链球菌按规定药敏方法稀释.用无菌圆滤纸片(直径6mm)分别沾取上述药物,贴于上述涂布有四种细菌的平板表面.将上述平板于37℃恒温箱培养18h左右,取出仔细量取抑菌环的直径并记录之.选用具有代表性的4种细菌菌种,以灭菌圆滤纸片(直径6mm)一张浸入一定浓度的配合物溶液,取出,贴于涂菌板上进行实验.以标准抗生素片作为对照.抑菌环直径均值列于表2.抑菌实验结果表明,牛磺酸根本没有抑菌性.配体对大肠杆菌,绿脓杆菌有一定的作用,而配合物的抑菌效果十分好,特别是对乙型溶血性链球菌效果十分明显,与青霉素抑菌活性接近.配合物的最低抑菌浓度为0.005g·mL-1,低于这个浓度则配合物没有抑菌性.配合物显著的抑菌效果,可能是配合物对细菌有特殊的构效性.2.4肿瘤活性试验2.4.1给药剂量及过程材料NIH小鼠(雌雄各半)及S180实体瘤均由广西中医药研究所动物室提供,配合物.注射用环磷酰胺(Cy,200mg)(上海华联制药有限公司,批号:011111),氯化钠注射液(250mL)(清华紫光生物制药有限公司,批号:020205125),ES-180J电子天平等.方法选用小鼠,雌雄各半,体重18～22g,分成6组(4个剂量治疗组,1个阳性对照组,1个空白对照组).S180实体瘤,制成瘤细胞悬液(1∶3),每鼠于右前肢腋窝下接种0.2mL.接种后随机分组,分别标记为实验组:S1(粗品200mg·kg-1),S2(粗品400mg·kg-1),S3(纯品200mg·kg-1),S4(纯品400mg·kg-1),阳性组(Cy:30mg·kg-1),阴性组(N·S).接种后小鼠自由进食、进水.各剂量配合物口服给药剂量为0.02mL·kg-1.治疗过程:接种后次日起,每天上午定时口服给治疗药配合物、生理盐水,腹腔注射给阳性药Cy(现场配制,30min内用完),共给药6d.第7天,先称小鼠体重,然后处死,解剖皮下瘤块,称重.如对照组肿瘤质量平均小于1g或20%小鼠的瘤重小于400mg,则表示肿瘤生长不良.在治疗过程期间给药组小鼠死亡数≥20%或平均体重下降(自身对照)超过15%,则表示药物毒性反应.2.4.2对小鼠毒副反应的影响各组小鼠体重、瘤重、死亡率、肿瘤抑制率、指数见表3.按照移植性肿瘤研究方法规定,本实验中的S180小鼠肿瘤模型的复制,符合要求.治疗期间实验中的S2组小鼠死亡率超过20%,表示药物有一定的毒性反应.S2组和S4组与N·S组的指数相比,其差别有非常显著意义(p