利用炼厂副产物作乙烯原料降低乙烯成本

利用炼厂副产物作乙烯原料降低乙烯成本

基本化工原料主要包括三烯（烯、丙烯、二烯）和三苯（苯、甲基和二甲苯）。其中，二烯是最重要的。由于其生产规模大、产品和衍生物复杂、产业链长、样品和工艺材料，且烯基化工行业还被称为“石油和天然气行业的支柱”。目前,几乎所有的乙烯和丁二烯,以及产量达50%以上的丙烯都产自乙烯裂解装置。一方面,由于乙烯生产普遍采用管式炉蒸汽热裂解工艺,该工艺生产中原料成本占生产总成本的80%～90%;另一方面,由于我国国民经济发展对石油需求的增长速度较快,石油资源呈现严重短缺。因此,如何合理利用炼化一体化的资源优势,优化乙烯原料,降低乙烯生产成本,以实现效益最大化,成为炼化企业所面临的亟待解决的问题。1乙烯增长快速化2004年,世界乙烯生产总能力达11290.5万t,我国则生产乙烯626.6万t。就世界或我国而言,乙烯增长速度都高于GDP的增长速度。近年来,世界及我国的乙烯产量列于表1。由表1可见,2001—2004年,世界乙烯产量年平均增长率为1.81%,我国则为9.29%,呈现增长快速化。另外,尽管我国的乙烯工业发展很快,但自给率不足50%,还远不能满足国内经济发展的需求。1.2炉单炉生产能力普遍认为,21世纪乙烯装置的经济规模为80万t/a,裂解炉单炉生产能力不小于10万t/a,甚至达15～20万t/a。装置规模和裂解炉生产能力的大型化,将相应带来投资少、占地小、能耗低等优势,进而使乙烯成本降低、装置竞争力增强。1.3石化企业采用的工艺炼油化工一体化(简称炼化一体化)作为一种发展战略,正在被国内外越来越多的石化企业所采用。炼化一体化的核心是进行炼厂与化工厂的整体优化,实现2个系统间原料的优化配置、副产物的综合利用,最终达到企业效益最大化。2柔性化和装置的灵活性乙烯原料优化的方向一般认为是轻质化和多元化。近年来,国际工业界注重强调原料的柔性化和装置的灵活性,从本质上看,这是实现油品资源合理利用且可持续发展的必然要求。2.1系统裂解制乙烯性能评价近年来,兰州石化公司石油化工研究院(以下简称兰州石化研究院)科研人员在实验室对西部油区所产几种石脑油进行了系统地裂解制乙烯性能评价,结果列于表2。由表2可见,北疆、库西、吐哈石脑油和油田轻烃的裂解性能较佳,其中库西石脑油的平均乙烯收率要比长庆和青海石脑油高约3个百分点,三烯总收率高约4个百分点。2.2原料综合提取2.2.1利用“psa”回收利用石化工油常减压蒸馏、催化重整、加氢裂化、延迟焦化等装置都有一定量的低碳烃干气生成。干气中除了含甲烷和氢气外,还含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。早在20世纪80年代,国外就有以FCC干气作为苯烃化原料制乙苯的工业化报道,国内也有从干气中分离出H2的工业实例报道。新近,西南化工研究院已完成采用变压吸附法(PSA)浓缩干气以回收其中C2烃的工业试验,结果表明该法的乙烯回收率可达80%。从炼厂干气中回收C2烃是实现炼化一体化、生产低成本低碳烯烃的一条重要途径。截至2004年,兰州石化公司重油FCC装置的生产能力已达440万t/a,约产催化干气16万t/a,其中含H20.7万t/a,乙烯2.67万t/a,另外还含有大量的丙烷和丙烯,上述组分总含量达60%(体积分数)以上。为了合理利用此资源,研究者提出:先将催化干气经PSA提浓,然后经除杂精制-深冷分离组合工艺回收其中C2烃,再将C2烃提纯分离,从中回收乙烯、丙烯、乙烷、丙烷等。实施此方案时,可利用现有乙烯装置的分离和压缩设备,而不需新建C2烃提纯分离装置。采用此方案后,一方面可向乙烯装置输送低碳烃约7.20万t/a,其中含乙烯2.67万t/a,乙烷2.50万t/a,(C3+C4)0.77万t/a,后两者又是优质的裂解原料,裂解后可制得乙烯2万t/a;另一方面,从胺吸收脱出的CO2(约0.8万t/a)可用于生产尿素,以补充油改气后化肥装置CO2的不足;此外,经PSA法提浓后的置换废气,H2浓度较高,可作为制氢原料。采用从干气中回收C2烃的技术,可获得显著的经济收益,且可节约大量石脑油,以缓解兰州石化公司大乙烯装置(70万t/a)建成后石脑油将短缺的问题,其意义重大。2.2.2丙炔+丙二烯/丙炔酸乙烯c丙烷裂解制乙烯收率高,是优质的乙烯原料。兰州石化公司炼厂副产丙烷5万t/a,其中含丙烷97.01%(质量分数,下同),丙烯2.48%,(丙炔+丙二烯)0.36%,C40.15%。在裂解温度为890℃,汽油比为0.42的操作条件下,丙烷裂解所得乙烯、丙烯、丁二烯的单程收率分别为36.48%,13.55%,2.65%,这表明丙烷是一种生产低成本低碳烯烃的优质原料。2.2.3优化聚异丁烷的乙烯原料,提高乙烯收率烃类裂解和FCC装置都副产相当数量的C4馏分,但其组成不同,因此利用途径也不相同。兰州石化公司这2种C4烃的利用途径如图1,2所示。在汽油比为0.5,裂解温度为880℃,停留时间为0.15s的条件下,对C4烃烷基化后剩余的正丁烷进行裂解评价,结果表明其乙烯收率达39.56%,三烯收率达59.40%,远高于最好的石脑油,故正丁烷是优质的乙烯原料。而异丁烷裂解所得三烯收率仅为正丁烷的50%,因此它不适合作乙烯原料。另外,重C4中2-丁烯体积分数达76.06%,若无C4加氢装置,则可将重C4直接掺入石脑油中作裂解原料,但掺入比需控制在5%以下,否则炉子将结焦严重。2.2.4拔头油的组分拔头油是催化重整装置拔出的拔顶油,馏程为初馏点至60℃,是一种直馏轻石脑油,产量约为重整进料量的15%～20%(质量分数)。兰州石化公司拔头油产量约为5万t/a,拔头油密度为0.62g/cm3,其组成与吐哈轻烃类似,主要含丙烷、丁烷和戊烷。表3列出了几种原料裂解后的产物分布情况。对比表3数据可见,拔头油单独裂解及与乙烷共裂解效果较好,而与石脑油共裂解效果不佳,原因可能是二者的裂解深度不一致。2.2.5优化后的芳烃和重整抽余油抽余油有2种来源:一是催化重整抽余油,其主要成分是C5～C6烷烃;二是裂解汽油经加氢并抽提芳烃后剩余的部分,称为芳烃抽余油。在裂解温度为890℃,汽油比为0.6的条件下,对芳烃和重整抽余油的裂解性能进行了评价,所得乙烯、丙烯、丁二烯收率分别为28.23%,12.44%,8.00%;31.00%,14.75%,4.32%。可见,重整抽余油是裂解制乙烯的优质原料,而芳烃抽余油因环烷烃含量高,更适宜作重整原料。2.2.6加氢尾油解决方案欧洲已有URBK等7家工厂应用加氢裂化尾油作乙烯原料。国内加氢裂化尾油的关联指数(BMCI)及芳烃含量等性能均优于国外同类产品,加之裂解炉对流段结焦问题已基本解决,因此国内加氢尾油裂解制乙烯的应用也较为普遍。2.2.7低碳烯烃乙烯焦化液态烃和焦化汽油中烷烃含量较高,但同时也含较多烯烃,必须经过加氢处理,加氢后的焦化汽油烃族组成与直馏石脑油相近,链烷烃质量分数接近70%,适合作乙烯原料或重整原料。焦化汽油中链烷烃和链烯烃非常适合经深度择型裂化生产低碳烯烃。焦化加氢汽油在890℃,汽油比为0.6的裂解条件下,所得乙烯、丙烯、丁二烯收率分别为36.63%,13.24%,5.47%。研究开发焦化汽油(可以与FCC汽油混合)经催化裂解制乙烯、丙烯技术,以取代加氢精制-蒸汽裂解组合工艺,其意义重大,在工业上可借鉴FDFCC,DCC等技术。2.2.8石脑油/cb烷烃随着加氢精制处理能力的增大和处理深度的提高,加氢装置将生产一定量的石脑油和C3～C5烷烃。加氢装置的轻烃中不含烯烃且杂质含量小,不需预加氢就基本满足重整原料的质量要求。因此,加氢装置的重石脑油应首先考虑用作重整原料,而轻石脑油则作乙烯原料。3关于乙烯生产的技术和进步3.1低硫燃料烧圆(1)通过采取降低排烟温度、优化烧嘴设置、降低空气过剩系数、改进保温材料材质等措施,将裂解炉热效率提高至94%以上(当使用无硫燃料时,热效率甚至可达95%以上)。(2)烧嘴布置从裂解炉侧壁发展到侧壁与底部相结合,并广泛联用空气预热器或燃气轮机。采用大容量烧嘴,以减少烧嘴数目;采用低NOx烧嘴,以利于环境保护。(3)广泛采用计算机先进控制系统。(4)采用共裂解或分组裂解的方法,用1台炉裂解不同原料,以适应原料多样化的发展需求。3.2乙烯装置的传统传质、传热技术乙烯分离是化学工程技术高度密集的领域。目前,乙烯装置大型化及节能型的发展方向和苛刻的深冷条件对传统的传质、传热技术提出一系列的新挑战,同时也促进了乙烯分离技术的发展。3.2.1乙烯精馏塔工作原理乙烯分离有顺序、前脱乙烷、前脱丙烷等流程,其中以前脱丙烷前加氢流程最为先进。前加氢工艺可将乙炔、丙炔和丙二烯一并除去,省去了氢气的分离和净化;乙烯精馏塔还可不设塔顶脱轻段,直接从塔顶蒸出聚合级乙烯,有利于乙烯塔和丙烯塔应用热泵节能技术。该工艺具有流程短、投资少、操作费用低和能耗低的技术优势。3.2.2ars工艺原理1985年,S&W公司采用空气产品公司的分凝分离器,开发出先进的回收体系(AdvancedRecovergSystem),简称ARS工艺。ARS工艺的技术核心是采用分凝分离器代替冷箱换热器,在制冷过程中增加了分离作用,改善了脱甲烷塔的分离效果。与常规的深冷分离相比较,ARS工艺可在较低的能耗下获得较高的乙烯回收率。3.2.3设置节能措施,提高节能效果热泵是一种从低温热源吸收热量并在高温下放出热量的装置,其节能效果显著。应用热泵技术的乙烯装置在世界各地已相继建成投产,其运行效果令人满意,尤其在前脱丙烷前加氢和前脱乙烷前加氢工艺中更显示出该技术的优越性。3.2.4利用加氢装置或加氢催化剂回收加氢催化精馏加氢技术由Lummus公司开发,它将同一反应精馏塔既用作加氢反应器又可在其内进行反应产物的分离,该技术主要用于C3加氢过程。常规的C3加氢装置设在脱丙烷塔之后,由带有中间冷却器的多层固定床反应器、循环泵、绿油除去塔等设备组成。若采用催化精馏加氢技术,则用1台催化精馏塔就可代替上述多台设备,同时还可完成加氢反应和产物的分离;另外,加氢选择性可由固定床加氢的50%提高到70%,且催化剂一般无须再生。因此,采用催化精馏加氢技术,加氢成本可降低25%,以60万t/a乙烯装置为例,可节省投资600万美元。4低碳烷基新技术的研究4.1轻汽油催化裂解制低碳烯烃烃类蒸汽热裂解制乙烯技术经过几十年的发展,尽管开发了多种新技术,但仍存在装置能耗高的缺点。重油催化裂解生产低碳烯烃技术则具有裂解温度低,原料选择范围大(BMCI可达60),产物分布灵活等优点。国内科研人员广泛开展了催化裂解制乙烯工艺技术的研究工作,取得了一定的进展。与蒸汽裂解工艺相比,采用催化裂解制乙烯,能耗可降低20%以上,丙烯收率可提高10%,乙烯收率则降低10%,还可根据市场需求调整乙烯和丙烯收率;另外,适用的原料范围广,原料可用C4与C5的混合物、FCC汽油、焦化汽油、直馏石脑油、轻柴油等。以催化裂解代替蒸汽热裂解制乙烯可降低装置能耗,有望成为低成本低碳烯烃主导生产技术。混合C4催化裂解制丙烯和乙烯技术兰州石化研究院与中科院兰州化物所合作,在小型固定床反应器上,以炼厂重C4为原料,ERC-1分子筛为催化剂,在反应温度为625℃,进料空速为2h-1,水油比为0.3～0.5的条件下,测得重C4催化裂解单程转化率为91.5%,乙烯和丙烯总收率高于60%。从初步实验结果来看,该工艺的裂解温度比蒸汽热裂解温度约低200℃,可使能耗降低20%;其烯烃收率较高,可以降低物耗,应该是一种新的生产低成本低碳烯烃的工艺技术。目前,该技术研究的关键是需研制出活性稳定、再生活性好、具有工业应用价值的催化剂。北京化工研究院进行了丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究工作,取得相应结果。FCC轻汽油催化裂解制低碳烯烃技术中科院大连化物所以FCC轻汽油为原料,在研制的FGTO-A2催化剂的固定床微反、固定流化床微反和小型固定流化床(200～300mL)等装置上进行了轻汽油催化裂解制低碳烯烃的工艺技术研究。结果表明:在反应温度为650℃,进料空速为1.5h-1,水油比为1.6的操作条件下,固定流化床反应器中乙烯和丙烯的总收率为51.05%;固定床反应器中乙烯和丙烯的总收率则为40.51%。目前,催化裂解技术处在开发研究阶段,要实现工业应用,还须进行大量的研究和试验工作,特别是需研制出具有工业应用价值的高活性、高稳定性的催化剂。但与蒸汽热裂解相比,催化裂解技术具有节能、乙烯和丙烯的产率高、抗结焦等技术优势。若能很好解决FCC技术目前存在的催化剂性能、反应器结构等方面的问题,则其应用前景将十分广阔。4.2w-mn/sio随着我国天然气资源的不断发现和开采,天然气或甲醇能否作乙烯、丙烯原料,已成为基本有机化工界科研人员关注和研究的热点。中科院兰州化物所进行了甲烷氧化偶联制乙烯的研究,应用研制出的W-Mn/SiO2催化剂,在实验室微反装置上,控制反应温度为780℃,测得甲烷转化率为50%,乙烯收率为20%,丙烯与丙烷总收率为10%。若以提高甲烷转化率为目标,对该技术进行深入研究,则有望开发出天然气制烯烃的新途径。4.3合成气制二甲醚再裂解制乙烯以甲醇或二甲醚为原料制乙烯、丙烯的技术开发,国外已进入工业化阶段,它采用流化床工艺,以结晶磷硅铝分子筛为催化剂,所得甲醇转化率接近100%,乙烯、丙烯收率分别为28%,27%。国内进行了合成气制二甲醚再裂解制乙烯的工艺研究,它采用固定床工艺,控制反应温度为420～490℃,反应压力为0.13～0.16MPa,所得丙烯收率达80%。合成气