第七章 热力学第二第三定律和化学平衡

第七章热力学第二第三定律和化学平衡第1页，课件共44页，创作于2023年2月2.熵的概念在热力学中，系统的混乱度与系统的某一状态函数相对应，这个状态函数称为熵(entropy)，以符号S表示。熵与系统的微观状态总数（

）存在下列关系S=kln

K为玻尔兹曼常数，其值为1.38×10-23J·K-1单晶体的结构规整，微观状态数为1，其熵值为0。(试分析水汽→水→冰的熵值变化情况。）第2页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2热力学第二定律蒸汽机工作原理：1.蒸汽机效率：DU=Q+W=0,因此蒸汽机效率为：h=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=T1-T2/T1第3页，课件共44页，创作于2023年2月2.热力学第二定律克劳修斯表述：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文表述：从一个热源吸热使之完全转化为功，不产生其它变化是不可能的。第4页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2-2理想热机与卡诺定理第5页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2-2理想热机与卡诺定理第6页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2-2理想热机与卡诺定理任意两个温度间的可逆循环：可逆循环：∮dQR/T=0不可逆循环：∮dQ/T＜0第7页，课件共44页，创作于2023年2月热温熵：Q/T，可逆循环的热温熵之和等于零，不可逆循环的热温熵之和小等于零。可逆过程的热温熵只取决于初终态，与途径无关。系统的熵变(entropychange)ΔS为：ΔS=S2-S1=dS=dQR/T；这两个式子是熵的热力学定义式。第8页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2-3克劳修斯不等式第9页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2-3克劳修斯不等式第10页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2-3克劳修斯不等式例：1molH2O(l)在其正常沸点下汽化成101.3kPa的水蒸汽。已知373.2K当外压为101.3kPa时，水的蒸发热为40.66kJ

mol-1。当外压为0时，1molH2O(l)在汽化成101.3kPa的水蒸汽吸收热量37.61kJ

mol-1，试计算该两过程的熵变及热温商，并判断过程的可逆性。

第11页，课件共44页，创作于2023年2月§6-2-3克劳修斯不等式解：（1）该过程是一个恒温恒压的可逆过程，

Q1=QR=40.66kJ

mol-1S1=Q1/373.2=108.9J

mol-1

K-1不可逆程度为0。（2）由于初终态相同，因此S2=S1=108.9J

mol-1

K-1Q2/T＝37610/373.2=100.8J

mol-1

K-1

S2–(Q2/T)=108.9–100.8=8.1J

mol-1

K-1>0该过程为不可逆过程。第12页，课件共44页，创作于2023年2月§6-3热力学第三定律1.热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶体的熵值等于零。2.标准摩尔熵：1mol物质在一定温度和标准压力下（101.3kPa)的熵值称为标准摩尔熵，记作

(T),298K时，简写为Sm

。3.化学反应熵的计算。

化学反应熵等于生成物的熵值减去反应物的熵值。第13页，课件共44页，创作于2023年2月有了第三定律我们可以确定任何温度下在标准态pΘ的熵值SmΘ(T)，它被称为标准摩尔熵(standardmolarentropy)，对于一些常见的标准摩尔熵可在手册中查到。它的单位是J·mol-1·K-1，使用时应注意。它可用于求化学反应的熵变ΔrSmΘ。ΔrSmΘ=ΣSmΘ，生成物

-ΣSmΘ，反应物

例如求反应的熵变：2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)可查得的SmΘ2(130.7)205.142(69.96)J·mol-1·K-1ΔrSmΘ=[2(69.96)]-[2(130.7)+205.14]=-326.62J·mol-1·K-1<0小于零说明混乱度下降。第14页，课件共44页，创作于2023年2月§6-3热力学第三定律例：计算下列反应在298K时的标准摩尔反应熵4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g)解：查表得，NH3(g),3O2(g),N2(g),6H2O(g)的在298K时的标准摩尔熵值分别为192.70,205.14,191.60,188.85J·mol-1·K-1

DrSm

=2Sm

(N2)+6Sm

(H2O)-4Sm

(NH3)-3Sm

(O2)=130.08J·mol-1·K-1第15页，课件共44页，创作于2023年2月§6-3热力学第三定律4。影响熵值的因素（非常重要）1)同种物质，温度升高，熵值增大。温度相同，气体压力越低熵值越大。2)物质聚集状态不同，熵值不同，S气＞S液＞S固。3）聚集状态相同，复杂分子比简单分子熵值大。S(O3)>S(O2)>S(O)4)结构相似的同系列物质的熵值，随物质摩尔质量的增大而增大。如：

SHF(g)<SHCl(g)<SHBr(g)<SHI(g)5）分子量相同，结构复杂的熵值大。S乙醇>S乙醚6).同种物质，相同状态，密度大的熵值小，如：S金刚石＜S石墨第16页，课件共44页，创作于2023年2月§6-4吉布斯函数和化学反应的方向（重要）§6-4-1摩尔反应吉布斯函数在恒温恒压和只做体积功的条件下，根据克劳修斯不等式，DS-∫ABdQ/T环≥0,得DrHm-TDrSm≤0,由于恒温，因此得Dr(Hm-TSm)

≤0定义：G=H-TS,G为吉布斯函数，简称为吉氏函数。DrGm

=DrHm-TDrSm,DrGm

为摩尔反应吉氏函数。应用：DrGm作为判断化学反应进行方向的依据DrGm<0,反应能正向进行，（右向）

DrGm=0,反应达到平衡状态，DrGm>0,反应不能正向进行第17页，课件共44页，创作于2023年2月§6-4-2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算1.定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔反应吉氏函数称为标准摩尔反应吉布斯函数。表示成DrGm

298K时，DrGm

=DrHm

-TDrSm

,任意温度时，DrGm，T

=DrHm

-TDrSm

,DrHm

和DrSm

近似取298K时的值，因为它们随温度的变化不明显。若反应处于标准条件，可以用DrGm

<0作为判断反应进行的方向。第18页，课件共44页，创作于2023年2月§6-4-2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算2.标准摩尔生成吉氏函数DfGm

定义与DfHm

类似，如

H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l),DrGm

=-237kJ·mol-1DfGm,

(H2O(l))=-237kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(l),DrGm

=-474kJ·mol-1DfGm,

(H2O(l))=1/2DrGm

=-237kJ·mol-1

说明：最稳定单质的标准摩尔生成吉氏函数DfGm

为0。3.化学反应的标准摩尔反应吉氏函数计算：等于化学反应生成物吉氏函数值减去反应物吉氏函数值。如对于反应：eE(l)+fF(g)=pP(g)+rR(g)DrGm

=pDfGm,

(P(g))+rDfGm,

(R(g))-eDfGm,

(E(l))-fDfGm,

(F(g))第19页，课件共44页，创作于2023年2月§6-4-2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算3.反应方向的讨论根据DrGm，T

=DrHm

-TDrSm

1)DrHm

<0,DrSm>0,任意温度下，正反应能进行。2)DrHm

>0,DrSm<0,任意温度下，正反应不能进行。1)DrHm

<0,DrSm<0,降低温度，对正反应有利。1)DrHm

>0,DrSm>0,升高温度，对正反应有利。第20页，课件共44页，创作于2023年2月§6-4-2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算例：石灰石生产石灰的反应如下：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)已知热力学数据如下：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)DfGm

/kJ·mol-1-1207-636-394DfHm

/kJ·mol-1-1129-604-394DfSm

/kJ·mol-1·K-19340294分别计算298K和1273K时的DrGm

值，并说明反应进行的方向。第21页，课件共44页，创作于2023年2月§6-4-2标准摩尔反应吉布斯函数及有关计算解：1）298K时，DrGm

=DfGm

(CaO(s))+DfGm

(CO2(g))-DfGm

(CaCO3(s))=-604-394+1129=131kJ·mol-1DfGm

>0,反应不能进行。2）1273K时，DrHm

=DfHm

(CaO(s))+DfHm

(CO2(g))-DfHm

(CaCO3(s))=-636-394+1207=177kJ·mol-1DrSm

=DfSm

(CaO(s))+DfSm

(CO2(g))-DfSm

(CaCO3(s))=40+214-93=161J·mol-1·K-1DrGm

=DrHm

-TDrSm

=177-1273×0.161=-28kJ·mol-1DrGm

<0,反应正向进行。（注意题目类型的变化，如求最低分解温度）第22页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5化学反应的限度－化学平衡（非常重要）§6-5-1化学平衡状态对于某一可逆反应，如：CO2+H2

CO+H2O,随着时间的增长，V正↓，V逆↑某一时刻，V正=V逆,[CO2],[H2],[CO],[H2O]的浓度不再随时间变化，这种宏观上静止的状态称为“平衡状态”，各物质的浓度称为平衡浓度，在一定温度时，尽管初始浓度不同，但

保持不变。第23页，课件共44页，创作于2023年2月

化学平衡定义对于可逆反应(reversiblereaction)，最终可以达到平衡：

CO2+H2≒CO+H2Ov正=v逆注意这里说的可逆反应，并非热力学上说的“可逆”，而是具有“对峙”的意思。反应达到平衡后，微观上正逆反应仍在进行，宏观上看反应停止了，各物质的量不再随时间的变化而变化了。第24页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-1化学平衡状态之特征-平衡常数第25页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-2平衡常数1.实验平衡常数Kc，Kp均为实验平衡常数对于可逆反应在一定条件下测得各物质的平衡浓度（或压强），则浓度的平衡常数为2.标准平衡常数对于理想气体反应第26页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-2平衡常数存在如下关系：第27页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-2平衡常数第28页，课件共44页，创作于2023年2月平衡常数性质1平衡常数与浓度,压力,催化剂无关,只与温度有关。2K越大,反应越完全。3cΘ为标准浓度1mol/L，pΘ为标准压力100kPa。标准平衡常数KΘ是一个无量纲的纯数。第29页，课件共44页，创作于2023年2月使用和书写KΘ应注意以下事项：对于同一反应KΘ与方程式的书写有关：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)KΘ=1.34×1080H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

KΘ=(1.34×1080)1/2=1.16×1040纯固体、纯液体不写进平衡常数表达式C(gr)+O2(g)=CO2(g)KΘ=(PCO2/pΘ)/(PO2/pΘ)AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)KΘ={[Ag+]/cΘ}/{[Cl-]/cΘ}稀溶液的溶剂不写进平衡常数表达式H2O=H++OH-KΘ={[H+]/cΘ}/{[OH-]/cΘ}实验平衡常数Kp及Kc非常有用，它与KΘ的换算为：KΘ=Kp(pΘ)ΣVB；KΘ=Kc(pΘ)ΣVB其中VB

=(g+r)-(e+f)反应式相加（相减），平衡常数相乘（相除）。第30页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-3同时平衡规则第31页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-3同时平衡规则第32页，课件共44页，创作于2023年2月转化率指平衡是该反应物已转化了的量占初始量的百分数，即：转化率=平衡转化率是在一定条件下理论上能达到的最大转化程度。第33页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-4化学平衡的计算第34页，课件共44页，创作于2023年2月§6-5-4化学平衡的计算第35页，课件共44页，创作于2023年2月CNO2=200x2a/(1+a)CN2O4=200x(1-a)/(1+a)K=200x（2a)x(2a)第36页，课件共44页，创作于2023年2月第37页，课件共44页，创作于2023年2月§6-6化学平衡的移动化学反应等温方程式第38页，课件共44页，创作于2023年2月§6-6-1浓度对化学平衡的影响对于反应A(aq)+B(aq)C(aq)处于平衡态时,