有机化学课件chem 13羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物教学目的：1.了解并掌握羧酸及其衍生物的分类、命名。

2.掌握羧酸及其衍生物的化学性质。教学重点：1.羧酸及其衍生物的命名。

2.羧酸及其衍生物的化学性质。教学难点：羧酸酯化反应的历程。教学时数：5学时羧酸

:

RCOOH羧酸衍生物：RCO-L酰卤酸酐酯酰胺OR-C-XOOR-C-O-C-R′OR-C-OR′OR-C-NH2第一节 羧酸RCOOH一、羧酸的分类和命名羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸CH3CH2CH2COOHCOOHCH3COOH芳香族羧酸1.羧酸的分类(1)根据烃基结构分类:(3)根据羧基数目分类:羧酸一元酸二元酸多元酸COOHHOOC

COOHOHHOOCCH2CCH2COOHCOOH不饱和羧酸H2C

CHCOOH(2)根据羧基所连的烃基饱和与否分类:饱和羧酸羧酸草酸败脂酸2.羧酸的命名⑴俗名(记！)化合物

甲酸

乙酸

丁酸

苯甲酸俗称

蚁酸

醋酸

酪酸

安息香酸COOH化合物俗称CHHOOC富马酸CHHOOC马来酸CHCHCOOH⑵系统命名法①选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。②编 号：③取代基：注：若分子中含有双键，则选含有羧基和双键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某烯（炔）酸”。CH

3

CHCH

CO

O

HCH

CHCOOHOHCOOH3苯基丙烯酸（肉桂酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。例1

CH3

CH

CH

COOHCH3

CH32,3二甲基丁酸

α,β-二甲基丁酸2-丁烯酸例2二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链

为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。CH

COOHCH

COOHCOOHCOOH己二酸顺丁烯二酸邻苯二甲酸例3

HOOC(CH2)4COOH二、羧酸的制法(复习)H+RCH CH2

+

KMnO4RCOOH

+

CO2

+

H2O1．氧化法⑴烃的氧化RKMnO4H+COOH⑵伯醇或醛的氧化CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2CHOKMnO4H2SO4KMnO4H2SO4CH2CN70%H2SO4130℃，2hCH2COOH苯乙酸2.腈的水解RCNH+ΔRC

OOH苯乙腈※3.由格氏试剂制备RCOOHH2ORC

OMgClORMgCl

+

CO25H2CO5H2CH+低温三、羧酸的结构~120

02HH

C

CH0.1520.1250.131O..

...

.O..-COOH中C为sp2C=O

与

-OH

p-π共轭C=O

与α-H

σ-π共轭Csp2

上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难；

C-OH

变短，-OH

被亲核取代活性比醇小；

O-H

变长，H

的酸性比醇强；C-COOH

间极性小,α-H

的活性比醛、酮小。四、羧酸的化学性质羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如下图：HOC

OR

CH②

①H

③④①羧酸的酸性②羟基被取代的反应③羰基的还原反应④脱羧反应⑤α-H原子的反应⑤（一）酸性RCOOHNaOHNa2CO3NaHCO3CO2RCOONa

H2OCO2H2OH2O生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。RCOONa

+

HClRCOOH

+

NaCl注①酸性：无机酸>羧酸>H2CO3

>酚>H2O>醇②烃基结构对羧酸酸性的影响CH3CH2COOHHCOOH3.77CH3COOH4.76

4.88原因：诱导效应的影响。烷基有供电子效应，增加-COOH中O原子的电子云密度，H原子不易离解而使酸性减弱。※应用：醇、酚、酸的鉴别与分离NaOHNaHCO3酸溶溶酚溶不溶醇不溶不溶例1例2

CHCl2COOH>CH2ClCOOH>CH3COOH1.26，

2.86，

4.76例3CH3CH2CHClCOOH

>

CH3CHClCH2COOH

>

CH2ClCH2CH2COOH2.86，

4.41，

4.70–X

对–COOH

产生吸电子诱导(–I)效应,增强酸性。（二）羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成O3R

C

OH

+

PCl3O3R

C

Cl

+

H3PO3OR

C

Cl+

POCl3+

HClOR

C

Cl

+

SO2OR

C

OH+

PCl5OR

C

OH

+

SOCl2+

HCl例1O3CH3

C

OH

+

PCl3O3CH3

C

Cl

+

H3PO3bp

52℃ 200

℃OC

OH+

PCl5例2低沸点酰氯OC

Cl+

POCl3+

HClbp 197

℃ 107

℃高沸点酰氯2.酸酐的生成常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等P2O5ΔORCOO H

+

HO

C

RORCOO

C

R+

H2OOC(C

H

3

CO

)2

OΔOC

O

H

HO+CH2

COOHCH2

COOH300℃CH2CH2

CC

OOO+

H2OO

OC

O

C+

H

2

O例1例23.酯的生成（酯化反应）H+O

OR

C

OH

+

HO

R'

R

COR'

+

H

2O用同位素跟踪方法研究反应机理证明醇中的氧进入产物酯中。RC

OHO++O

18R

C

OH2OH-O-R'R'18H+⑴机理：亲核加成-消除1RCOH23OHR

C

OHOHRCOOH

+

H+OH++..HOR'45ORCR'OH+R

COR

'OR'++HOH+R

C

OH2HCO2H

>CH3CO2H >

RCO2H

>R2CHCO2H

>R3CCO2HOR'②是酯化控制步骤⑵醇的反应活性：CH3OH酸的反应活性：④是酯水解控制步骤>1oROH >2oROH >3oROH4.酰胺的生成OOR

C

ONH4OR

CNH2

+

H2OΔR

C

OH

+

NH3OCH3

C

OH

+

NH2OHOH-H2OΔ3OCH

C

NH3

3

2(CH3)3C

COOH

(CH

)

C CH

OH乙

醚LiAlH

H+O4

3（三）还原反应难还原，需用强还原剂LiAlH4（四）脱羧反应CH4

+

Na2CO3CaO1.羧酸盐脱羧CH3COONa

+

NaOH2.α-碳原子上连有吸电子基的羧酸，受热易脱羧Cl3CCOOH

CHCl3

+

CO2丙二酸易脱羧：HOOCCH

COOH

1500C

HCH

-COOH

+

CO2

2

2β-酮酸也易脱羧：CCH3COCH2COOHOCH2

COOHCCH3CH3COCH3

+

CO2O+CO2D（五）α-氢原子的卤代反应PR-CH2-COOH

+

Cl2

RCHClCOOH生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：CH3CHOHCOOHH

2C

CH

COOH2

5C

H

OHNaOHH2ONaOHNaOHNaCN3CH

CHClCOOHCH

CH

COOH3COOH3H3O+H+O例五、重要的羧酸（了解）P317甲酸乙二酸第二节 羧酸衍生物一、羧酸衍生物的分类和命名RCOL重要的羧酸衍生物有：酰卤、酸酐、酯和酰胺。羧酸衍生物在结构上的共同特点：其所连的基团都能形成P-π共轭体系。R

C都含有酰基（

O），酰基与OC

Br丙酰氯苯甲酰溴通式：OR

C

X1.酰卤命名：某酰卤OCH3CH2

C

ClCH

CCH

COOOCCOOO乙酸酐（单酐）乙丙酐（混酐）顺丁烯二酸酐（内酐）邻苯二甲酸酐（内酐）2．酸酐O

OR

C

O

C

R'通式:命名:由相应的羧酸加“酐”字O

OCH3

C

O

C

CH3O

OCH3

C

O

C

CH2CH33．酯OR

C

OR'命名:根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯”OH

C O

C

H

2

C

H

3甲酸乙酯OC

OCH(CH3)2苯甲酸异丙酯乙二醇二乙酸酯4．酰胺通式：OR

C

N

H2（1）非取代酰胺CH3C

NH2命名:

某酰胺

(与酰卤的命名相似)ONH2OC乙酰胺苯甲酰胺OC

NHCH2CH3CH3（2）取代酰胺ROCNH

R′命名：把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N

”表示其位次。通式：HOC

N(CH3)2N乙基乙酰胺※N,N二甲基甲酰胺（简称DMF）ROC

NR′R〞二、羧酸衍生物的化学性质..YHR

CH

C取代O

还原a-H取代亲核取代反应活性强弱顺序是：O

O

O

O

OR

C Cl

＞R

C

O

C R'

＞R

C OR'＞

R

C

NH2原因：离去基团碱性越弱，越易离去。HNH2酸性

HClHCOORHOR2NH

-碱性

Cl-RCOO-RO-取代的机理是亲核加成-消除R

CYONuO+O-R

C

YNu-

NuR

C

+

Y

-Nu-:亲核试剂:H2O、ROH、NH3、RNH2

、R2NH等Y-:离去基团：-Cl-、-OR-、-NH

-、-NHR-、NR

-等2

21.酰氯的化学性质水解醇解氨解ORC

X+

H2OHXORC

OH

+ORC

X+

R'OHHXORC

OR'

+ORC

X+

NH3NH4XORC NH2

+*注:酰氯和醇反应常用于那些空间位阻大,直接酯化有困难的酸和醇。2.酸酐的化学性质OR

C+R'OHRCOOHRCOOR'

+醇解OR

COOR

CR

CO+NH3ORC

NH2RCOONH4+氨解OOR

CR

COO+H2ORCOOH水解3.酯的化学性质O+

H2ORCOOH

+

R'OHH+

or

OH-水解（皂化反应）RC

OR'OOR'

+

R''OH+

R'OHORC

OR''醇解（酯交换反应）

RCORC

OR'

+

NH3+

R'OHORC

NH2氨解注：由于氨本身是碱，因此酯的氨解反应，不需要再加入酸缄催化剂。4.酰胺的化学性质⑴水解OR

C

NH2HClDNaOHDRCOOH

+

NH4Cl+

H2ORCOONa

+

NH3酰胺稳定，难水解，要H+或OH-催化。生成酰胺，保护氨基：3CH

CONH(Ac)2OHNO33NH2+

CH

COOH3CH

CONHNO2NO233H+ODCH

COOH

+

H2N⑵酸碱性OCNHCO+

KOHOCCONK

+

H2O邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾酰胺的碱性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。※⑶脱水反应脱水剂：如P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O

等。3

2O(CH

)

CH

C

NH2P2O5Δ(CH3)2CHC N

+

H2O生成物：腈--水解得到酸；还原得到胺。※⑷霍夫曼（Hofmann）降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。OC

NH2RNaOH，Br2R

NH2CH2

CH

NH2CH3CH2

CHC

NH2NaOH，Br2CH3

O2甲基3苯基丙酰胺

苯异丙胺（安非他明）注意：制备比原来少一个碳的伯胺。5.羧酸衍生物与格