四大光谱介绍

wordword文档可门山复制编辑wordword文档可自由复制编辑大光谱分析I目的要求在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定瓦结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特別是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是质谱、紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱，一般简称“四谱"。编者乐于再次提醒读者，结构、反应、合成是有机化学的三大内容。其中“结构,，包括结构理论和结构分析，而剖析结构的方法除化学方法外，就是本章介绍的四谱方法，而且后者比前者更重要。因为剖析结构是有机化学的重要内容之一，所以必然是有机化学考核的重点内容之一，也是深造和科研必备的知识和技能，希望读者用心钻研之。本教材将波谱设专章，置于竣酸及其衍生物之后，含氮化合物之前，其中介绍紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱的基本知识，并在后续章加以应用。读者可以在学习四谱基本知识的基础上，系统总结多类有机化合物的四谱特征，并做一些综合运用四谱知识剖析结构的习题。本章的重点是了解四谱的基本原理，并能够认识简单的谱图，综合四谱进行结构剖析和确证。本章学习的具体要求：1、了解紫外光谱的基本原理和解析方法。2、运用紫外光谱进行定性和定量分析。3、了解红外光谱的基本原理和表示方法。4、了解各类基本有机化合物的特征频率，并借此识别有机物的简单红外光谱图。5、了解核磁共振的基本原理。6、弄清屏蔽效应、等性质子和不等性质子，化学位移、自旋偶合和裂分等基本概念。7、能够认识基本有机化合物的核磁共振谱图。8、了解质谱基本原理和表示方法。9、熟悉离子碎裂的机理和多类有机物裂解的规律。10、熟悉质谱应用。11、能够综合运用四谱知识和化学知识，剖析有机分子结构。n学习提要读者在学习本章之前，可以先复习一下物理学中的相关概念——光的基本性质方面的几个概念。⑴光具有波粒二象性E=hv=hc/X,X=c/v,v=丄。熟悉波长入、频2率V、波数「、能量E的概念、单位及相互关系。⑵熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。⑶了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分了振动能量E抿和分了转动能量E转。电磁波（光波）照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量了化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分了吸收光谱。其中电了能级差最大、振动能级差次Z,转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。⑸了解分了能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。紫外光谱法：波长在200—400nm的近紫外光，激发n及兀电

子跃迁红外光谱法：波长在2.5—15pm激发振动与转动核磁共振波谱法：波长在无线电波1—1000m激发原了核自旋能级。质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统屮，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。⑹光吸收定律透射率T=透射光/入射光=1/Io,吸光度A=-logT=£bc（L-B定律）⑺物质吸收谱带的特征主要特征：位置（波长）及强度（几率）（一）紫外光谱（UltravioletSpectra,UV）（电子光谱）一、基本［理一、基本［理1、分子轨道形成与6兀及n轨道。读者应习惯于用分了轨道表示分了结构。处在分子轨道中的价电子主要涉及O,71,II,价电了的跃迁产生UV:7C—>7C*ILlf其能量次序大致为oVTTVnVTfVcf据此，可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小，以及与吸收峰波长的关系。2、电子能级和跃迁类型O—&200mil以下，远红外区，饱和碳氢化合物，例如，CH4入max125niRoii—7f200—400mn,近红外区，适用于含杂原子的双键或杂原子上的孤电子对与碳上71电子形成p-7C共辘，R带入max=310nm。Tt-^Tt乙烯型E带，Elkmax=184mn，E2Xmax=204nm；丁二烯型K带，kmax=217rnn苯型B带人皿=25611111。ii—cf200nm左右，含杂原子O,S,N,Br,I等类型的饱和化合物。例如，CH3OHUnx=183nm。3、发色团（略）4、助色团及其对光谱的影响助色团一OH,—OR,—NHR,—SH,—SR,—Cl,—Br,—I以及烷基等。烷基斥电基，蓝移；p■兀共辘，红移。5、溶剂极性影响。二、不饱和有机物的紫外吸收带及计算方法目前还不能完全从理论上估计各种发色团和共辘系统的紫外吸收峰值，但可以从大量实验数据中，归纳出一些经验公式，从而估计最大吸收峰值（人皿）。1、共辘烯姪⑴共觇二烯、三烯、四烯的紫外吸收带在环烯怪屮，共犯双键的位置对UV有很人影响。如果共辘双烯键的两个双键中间的单键为坏的一部分，则称此为环二烯。坏二烯可分为同环二烯、异环二烯、半环二烯（。=皿）对于共辘二、三、四烯，可以利用伍德瓦尔一费塞尔经验规则计算九远值。如果结构合理，一般计算值与实验值比较接近。但该规则不适合交叉共辘体系（例，半环二烯），也不适合于芳香系统。在计算中，如遇既可取同坏二烯又可取异环二烯为母体，则应取跃迁时所需能量最低的二烯作母体。由于分子中各基团之间的相互作用，或空间阻碍，常使该规则产生误差。在这方面已有对此规则作了修正［见J.OiyChem.24,436（1959）;29,3527（1964）］o通常，反式异构体及人皿其£都大于相应的顺式异构体。溶剂对这类化合物九nx的影响忽略不计。光谱中出现符合某一发色团的特征吸收谱带时，只能作为该发色团可能存在的证明，而不能确定其存在；但若推断的吸收峰不存在，则可作为该发色团不存在的相当可靠的证据。2、共辘多烯的紫外吸收带费塞尔一肯恩（Kubn）公式人nax（已知溶液）=114+5m+n（48.0・1.7n）・16.5R（环内）-10R（坏外）m取代烷基数n共辘双键数（n>4）R（坏内）——含环内双键的环数R（环外）——含环外双键的环数例：全反式0—胡萝卜素入max基本值入max基本值m=10n=llR（环内）=2R（坏外）=0+50nm+322.3nm-33milOimi人nax计算值453.0mn实测值452nm3、a,卜不饱和拨基化合物可按经验规则计算人吨，它不但受发色团碳原子上取代基的影响而且还明显受溶剂极性影响。4、芳香族化合物苯分子紫外光谱在E入远=184nm、E2入皿=204nm和（B带）256nm附近出现三个吸收带。其中E1带检测不到；比较重要的是E带，苯型带受溶剂影响很人。⑴一元取代御uv⑵二元取代初讥略）⑶多环芳怪UV⑷杂环化合物uv三、紫外光谱仪(略)1、结构原理2、双光束、自动记录式紫外一可见分光光度计(双分散系统)红外光谱一、基本原理1、红外光谱红外光谱是由于分了吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。红外光谱是指入=2.5—lpm相当于=4000~625cm",这种光只能对应分子振动能级和转动能级的跃迁。2、红外光靖的表示方法及特征。用不同dv或的红外苑照射样品，依次测定百分透射率(T%),有时也用百分吸收率(A%),然后以T%作纵坐标，以入或作横坐标，作图，即得一张IR谱图。由于吸收强度通常是用T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下,IR谱图上的那些“谷=实际上是“吸收峰=又称吸收带。纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh)、宽(b)等。上述属性均是分子振动能级跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。二、多原子分子的简正振动与吸收带的位置、形状、相对强度的关系。1、简正振动分子处在不断的振动之中，其振动方式可以分为两大类：⑴伸缩振动。（键长改变而键角不变）这种振动与机械振动很相似。几种伸缩振动还可以偶合而成新的振动。新的伸缩振动分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。⑵弯曲（变角）振动。（键角变化，而键长不变）；也可有偶合。面内丁剪式[I变角振飒摇摆式面外1扭曲式摇摆式对于双原子分子，如H—C1,只有一种伸缩振动；有机分子都是多原子分子，所以振动方式就很多。可以证明，对于非线性分子，有3n-6种振动；线性分子则有3n-5种振动（n为分子中的原子数）（复习物理学）例如CH4就是3x5—6=9种振动。2、红外光谱吸收与强度⑴分子吸收红外光的条件。分子吸收红外光必须满足下面两个条件：分子振动过程中，只有偶极距发生变化的那种振动方式才能吸收红外光，从而在红外光谱中出现吸收带。这种振动方式称为红外活性。反之，振动过程中偶极距不发生变化的振动方式是红外非活性的,虽然红外辐射引起分子振动，但不能吸收红外光。振动光谱的跃迁规律是△十=±1,±2……⑵红外吸收带强度决定于跃迁几率。几率=（響）|“『疋訂Eo——红外波的电场矢量；卩。——跃迁偶极距。Mo不同分子的永久偶极表明振动时偶极距变化的大小。上式表明，谱带强度取决于振动时偶极距变化的大小。分子振动时偶极距变化大吸收强度愈大。一般极性较强的分子或基团吸收强度比较强，极性比较弱的分子或基团吸收强度比较弱。如果振动偶合为0,即并不引起偶极距变化，则不能产生红外吸收。但是，即使极性很强的基团,其红外吸收谱带强度比电子跃迁产生的紫外一可见吸收带的强度小2一3个数量基。3、基本频率分子的每一种振动，与机械振动的振动一样，都有一个固有的振动频率，叫做基本频率，示以叫，可以证明：v0=l和二式中/为联结两个原子的化学键的强度，称为键力常1+叫数。叫为联结两个原子的质量，上如为折合质量。®+叫由于通常伸缩振动所需的能量大于变角振动的能量，所以/伸缩〉/变角，而且键能大的/大。例如/伸缩c=c>/伸缩C=C>/变角c-C,利用上述关系式可以计算各类化学键的W（略）另外，从关系式尚知，化与原子的质量成反比。综合f,m,通常各类化学键的基本频率大致顺序为：Y-H>Y三Z>Y=Z>Y-Zm小f大、—」>变角振动伸缩振动Y=C、N、O至此可以说明，IR谱是由一些吸收带组成的，图中的吸收带是由于键的振动而产生的，各种键的振动都有一个基本频率，这个基本频率一般情况下就代表了相应化学键或基本的吸收带位置，但允许有偏移。这种偏移是由分了内其它原子的影响而引起的。因此确切一点说，各种键的吸收带是在一定频率范围内出现的。4、特征频率（区）前述，要使分了振动能级跃迁，需要吸收一定频率的红外光，而且正好等于该振动的基本频率的红外光，这种计算结果是否与实验结果一致呢？实验证明，振动频率落在4000—1400cm1的那些化学键和基团，不管它们处在什么样的分子中，其吸收频率都大致在一定的范围内，所以通常把这种吸收频率叫做该化学键和基团的特征（吸收）频率。利用特征频率的存在与否，可以鉴定分了中存在什么化学键和基团，这是IR谱的一项应用。特征频率主要出现在IR谱图中波数在1400—4000cm1的区域，所以该区域叫化学键和基团的特征频率区。在这个区域内出现的吸收带，其峰位置的计算结果和实验结果的极好接近，说明了该区域的吸收带一般情况下不受分子其它部分结构的环境影响，例如，Y—H(Y=C,N,O)的吸收带位置比较稳定。均在3300cm1左右，出现在特征区的最左端；2500—1600cm1为不饱和区(Y三Z,Y=Z),特征频率的稳定性差些；1600〜1400cm1,主要为一CH2—、＞C—H和OH的变角振动频率以及C—Y(Y=C,N,O,X)伸缩振动频率出现，特征频率的稳定性更差。这表明：特征频率还会受其它结构因素如共辘、临近基团存在、角张力、范德华力、氢键等影响。5、指纹区1400cm1以下(1400—650cm1)W区域内，出现的吸收峰较多，而且基团在这个区域内的吸收峰很容易受分了屮其它部分的影响而改变，尤如人的指纹一样，因此称为指纹区。称为指纹区的更重要的原因是：每个分子在这段的吸收带，都是特征的，没有任何二个分子是相同的，就象人的指纹一样，没有二个人的指纹相同。换言之，不同化合物在这个区域的吸收峰差异较大，这个区域的吸收峰能够反映分子细微结构的不同，所以，利用指纹区的光谱来核对两个化合物是否相同很有用处。总之，红外光谱的吸收带是和分了振动能级的跃迁相对应，分子的振动频率不仅与振动键的强度即力常数和振动原子的质量有关，而且与整个分子其它部位的影响大小有关。6、多原子分子的红外吸收频率⑴倍频、组合频、偶合共振和费米共振当分子从基态v=0跃迁到第一激发态v=l时，所吸收的红外光的频率就是简正振动的频率，在IR谱上产生一条谱带，称为基频带。分子除了有简正振动的基频之外，由于多种简正振动之间相互作用，以及振动的非谐性系等，因此还有倍频、偶合共振和费米共振等吸收频率。倍频分子从振动基态V。=0跃迁到激发态v=2,3,4等所对应的吸收频率称为第一倍频，……，统称倍频。倍频带强度很弱，一般只考证第一倍频。由于相邻振动能级间非近似相等，所以第一倍频的频率近似为基频的一倍。例如酯类C=O伸缩振动在1740cm"附近，在3450cm1附近可观察到第一倍频吸收带。组合频假如分子有三个简正振动，……偶合共振当两个基团相邻，并且振动基频相同或相近时，它们之间发生强相互作用，引起吸收频率偏离单个振动基频，一个向高频方向移动，一个向低频方向移动，此现象称为偶合共振。例如硝基苯的N=O键的偶合，1350cm"和1530cm1o此外，弯曲振动的偶合，以及伸缩与弯曲的偶合。费米共振当倍频或组合频位于某基附近（一般只差几个波数）时，由于发生振动的强偶合，在高于和低于倍频或组合频及基频的频率处出现两个吸收带，并使倍频或组合频的强度增强，这种现象称为费米共振。例如苯三个基频为1485cm"、1585cm1＞和3070cm1,前两个基频的组合频为3070cm1,于是基频与组合频发生费米共振，在3099cm1和3045cm1两处观察到两个强度差不多的吸收带。⑵红外吸收带

由于上述原因，观测到的吸收谱带比简正振动数目要多，但比按(3n・5)或(3n・6)的计算要少。这主要由下列几个原因所致。所有的简正振动不都是红外活性的简正振动只有一个吸收带。有的弱或十分接近，仪器检测不出或分不开。有的吸收带落在仪器的检测范围之外。7、影响基团频率的因索⑴内部因素33(键力常数)②共辘效应aLoh.17311715②共辘效应aLoh.17311715163016801630环张力效应环张力增加使得环外双键的伸缩振动频率升高，环内双键的伸缩振动频率降低。

17151745178018501715174517801850Ooo163916231566空间位阻效应当共辘体系的共平面性被偏离或被破坏共辘体系已受到影响或破坏，吸收频率移向高波数。0俨xch316631683⑤偶极场效应例如h2h2hCiH^Cl17751742氢键效应质量效应⑵外部因素：指测定时物质的状态，溶剂效应等因素。①物态效应气态尖锐，液态变宽②溶剂效应。三、有机化合物的红外光谱红外光谱图由于下述原因致使很复杂的。①振动多，跃迁多，因此吸收带也多；②由于吸收带多，特征频率就会出现重迭而被掩盖；③倍频率的存在（在基本频率两倍大的频率处出现吸收带）；④振动之间偶合；⑤特征频率还会受其它结构因素的影响。IR光谱复杂，以至于谱图中的很多吸收带至今还不能作出解释。特别是指纹区，除个別吸收带明显可看出是特征吸收峰之外，其它大多数峰不能解释。但是，一个红外光谱的某一段总是可以解释的，尤其是特征区。借此，可以大体上了解在一定区域内出现吸收带是由于那种键的振动而产生的，这对测定分子的结构是大有帮助。1、烷怪（DC—H（伸缩）2960—2850cm1丫—CH3和一CH2—往往为分叉形，即:则为单峰（2）C—H（变角）面内：—CH3和—CH2—1470—1460cm1（强）；—CH31380—1370cm1（强）。由此看出：要判断甲基存在，则应有三个强峰©2960—2850cm1,②1470—1460cm1,③1380—1370cm1（特征）；要判断亚甲基（一CH?—）存在，则应有两个峰①2960—2850cm1②1470—1460cm1o

面外：725cm1（弱）（3）C—C（伸缩）变动太大，很弱，不重要。2、烯炷若判断分子是否为烯姪，则应依次识谱。（1）C=C（伸缩）1680—1600cm1（中强—强）（2）C=C—H（伸缩）3100—3000cm1（中强）（3）C=C—H（变角）强度大，吸收位置不大受取代基影响，最特征〜900cnr1〜900cnr1（中〜强）〜8250cnr1（强）无吸收〜1OOOcnr1,〜900cm'1（强）仮）〜970cnr1（中强强）（顺）〜670cnr1（中强强）3、烘姪是否烘姪，首先检查（DC三C（伸缩）R—C三C—R2260〜2190cm1（弱）；R—C三C—H2140〜2100cm1（弱）。对后者还可补看。（2）三C—H（伸缩）3300cm1（中强一＞强）4、单环苯系防坯要判断分子中有无苯环存在，首先要检查⑴苯环特征的骨架振动频率1600—1450cm"（强）；它通常有分为几个小峰：1625—1575cm1分出2个：1525—1475cm1分出2个，这是最特征的。其次看坏上的。（2）C—H（伸缩）：3030cm1（中强），加以验证。再由下面的峰判断取代情况。（3）C—H（面外变角）900—700cm1（强）。这段特征频率与取代基性质无关，但与取代基数目、位置有关：一取代苯：770—730cm1710—690cm1（中—强）二取代苯：邻750cm1（中一强）间810—780cm4（中—强）对830—800cm1（中—强）三取代苯810—750cm1（强）四取代苯860—800cm1（强）五取代苯900一860cm1（中）有时下列特征频率也可帮助判断苯环存在与否。（4）C—H（面外变角）倍频率2000—1667cm1其它各类有机物，如醇、酚、醯、醛、酮、竣酸、酯、酰胺、肝,卤代姪、猜、胺和镀盐、亚硝基化合物、硝基化合物、有机硫、硅、磷等的IR谱参见教材P505—511o四、红外吸收光谱应用（见补充说明）（三）核磁共振谱一、核磁共振的基本原理所谓核磁共振是指自旋核在外磁场作用下，吸收无线电波的能量，从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级所产生的吸收光谱，其中以氢核，即质子的NMR为重要，简称氢谱（PMR）o本教材只讲PMR。质了带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数加=±1/2,简记/=1/2。一个自旋的电荷（只要原子核质量数和原子序数有•个为奇数）即可形成循坏电流，循坏电流就会产生磁场与Z联系，因此质了可视为一个小小的磁偶极子（或比作小磁棒）。不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级（平均能量）。但把质子置于外磁场（Ho）时，有两种取向：一种与Ho平行，-•种与Ho方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。即说质了在外磁场作用下分裂出两个自旋能级。一个相当于松=+1/2（低），一个相当于加s=・l/2（高）。两个自旋能级的能量差△E=2|iHo，卩为磁距,对于给定的核来说，卩是一个常数，对质子而言，卩=丫11/4兀，y为质子的旋磁比，特征常数。如果对处于外磁场H。作用的质子，用无线电磁波照射，并当无线电辐射的能量（加腕）等于质了两个自旋能级的能量差时,即加照=丫11/2兀，简化为u=yHq/2兀，质了将吸收这份能量而从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这叫质磁共振。这种共振可在专门设计的核磁共振仪中获得，并给出一个信号，记录下来，就是PMR谱图。Ho外低场—高场实现共振方法有两种，从共振公式、f=yHo/2兀知，原则上固定卩照,作Ho扫描（即扫场）;或固定Ho,作*照扫描（即扫频）均可获得共振。但实际上最方便的方法是扫场。扫场时，只要比Ho变大或变小，质磁均不能共振。上述原理说明，对于“孤立"的质子，只给出一个共振倍号。这对于只含一种氢原子的分子来说是真实的，只给出一个共振信号，例如CH4O但发现CH-中质子出现的共振位置（即施加外磁场的强度）不同于简单的质子，略有偏移，移向高场。也发现苯屮质子只有一个信号,出现共振的位置移向低场，而且更多的分子的PMR谱图上出现不止一个共振信号。这是为什么呢？这是因为分了屮的质子周围总存在电子，电子对质子的共振存在如下影响。二、屏蔽效应1、抗磁屏蔽效应氢核周围自旋的电子，在外加磁场的影响下，形成一个循环电流,其方向由左手定则确定。环电流又产生一个感应磁场，其方向由右手定则确定。例如：CH4、HC三CHIT自旋核产生的感应磁场的方向与外加磁场的方向恰好相反。这样一来，势必抵消了部分(H)外加磁场对质子的作用，实际作用于质子的磁场，即质了所“感觉''到的磁场就比外加磁场Ho小人约百万分之几(H),为Ho—H；这种现象或效应，即电子对外加磁场的屏蔽作用，称为抗磁屏蔽效应。这时，质子并不发生共振，只有外加磁场的强度在略微增加以补偿感应磁场，才能使分子中质子发生能级跃迁，即共振。所以CH4,HC三CH的共振峰的位置较孤立质了出现在较高场。若某分子中有化学环境和空间环境不同的质子，则它们周围因电子云密度不同而产生的屏蔽程度自然不同。某质子周围的电了云密度大，屏蔽效应愈强，该质子就要在较高的磁场强度下才能跃迁——即外围电子云密度大的质子，在高场共振；反之，则抗磁屏蔽效应弱，就在低场共振。

昭-Cl例如，由于Cl的吸电子效应，致使氢核周围电子云密度Ha<Hb,前者Ha的环电流小，感应磁场就弱，抗CH3aI.a磁屏蔽效应就小；后者Hb的屏蔽效应就大些。所以已CH厂[[CHS的共振发生在低场，Hb则于高场。在Si(CH3)4中硅电负性小，体积大，所以比周围的电子云密度大，屏蔽效应很大，共振信号在很高的高场。由于12个氢的化学坏境相同，当然只有一个共振信号。2、顺磁去屏蔽效应与抗磁屏蔽效应相反，假如核外电子产生的感应磁场的方向与外加磁场的方向恰好一致，就等于在外加磁场中再加一个小磁场(只有Ho的百万之几)。此时，质子“感觉"到的磁场增加了，这个质子就可在较低的磁场发生共振吸收。我们说这种质子受到所谓顺磁去屏蔽效应。例如：烯属质子[见(a)],H核自旋产生的感应磁场方向，在C—C之间与Ho反向，在C—H之间与Ho同向，所以H不但未受到抗磁屏蔽，反而受到去屏蔽，共振信号应出现在比Ho计算值还要小的低场。少捡唏二花苯环质子[见(b)]H核自旋产生的感应磁场"(V*~~少\H'4丰晋巴>方向与Ho反向，但在坏外则与Ho同向，H也受%(b)

到去屏蔽效应，共振信号应出现在低场。烯属质子与苯坏质子相比较，由于大71键上的环电流比烯属小兀键上的大；则苯环质子有大的去屏蔽效应，共振吸收出现在更低场。(d)醛基质子有去屏蔽效应大；又因O电负性大，H受抗磁屏蔽效应小。所以共振吸收在低场。(d)由于环流效应，苯乙酮［见(d)］的苯环上所有质了都在低场出现。此外，由于按基的附加的去屏蔽效应，邻位质了的共振比间位、对位质了稍稍移向更低场。硝基苯类似苯乙酮。“环流效应”可以解释［18］轮烯中的环外质子是强烈去屏蔽，共振吸收在低场；环外质子受到强烈屏蔽，共振吸收在高场。Cc(e)烷姪质子［见(e)］。与循环的兀电子具有显著的各向异性相反，C-C键的8电子产生一个很小的去屏蔽效应。这可以说明与C原子相连的氢连续被烷基取代后，所产生的Cc(e)去屏蔽效应，依次增大，所以，按RCH3,R2CH2,R3CH的顺序，质子依次在低场下出现共振吸收。根据上述抗磁屏蔽效应和顺磁去屏蔽效应的道理，不同质子和周围坏境的关系可以总为以下几点：和质子相连的碳上，若有电负性较大的原子，如6X等时，都毫无例外地共振吸收向低场移动。1。,2°,3°碳上的质子共振吸收依次由高场向低场移动。和Sp2及SP碳原子相连的氢，由于7T电子的循环流动，产生的感应磁场可以增加或减弱外界磁场的作用，但总的说吸收都向低场移动。三、化学位移一一pmr谱图的横坐标综上所述，化合物中的质子都不同于“孤立''的质子。由于大多数情况下，化合物中的质子，往往周围环境不同，它们感受到抗屏蔽效应或顺磁去屏效应，而且程度不同。所以它们的共振吸收出现在不同的外加磁场强度，这一重要现象叫化学位移。由于上述位置差异很小,难以精确地测出其绝对值，因而采用一个标准物质作对比，常用的标准物质是TMSo化学位移一般表达为：5=匕匸邑（无因次量，单位ppm）17照式中，卩样为样品中质子的共振频率；vtms为TMS中质子的共振频率,它是与样品混在一起测得；卩照为仪器所采用的固定照射频率。为什么作这样的规定？原因如下：质子屏蔽效应（不论抗磁，还是顺磁）只有Ho的百万分之几（10&能量级），即不同质子的屏蔽效应之间的差别大约只有几Hz到几十Hz（换言之，各类质子取得共振的磁场强度相差很小），但通常应用的照射频率（无线电波）为60MHz或100MHz,这样测得的共振位置的绝对值是不能精确的。在样品中加TMS,是为化学位移的大小提供一个参比标准，正象物理学上衡量位移的大小选择一个参照物一样。TMSZ所以作为一个标准物质，就是因为Si的电负性小，体积大，四个甲基上的氢周围的电子云密度大，屏蔽效应很人，一般常见有机物都比它小，TMS的共振吸收出现在很高的高场，且在它附近无吸收，其它化合物的共振吸收大多在远离它的低场出现。另外，TMS的同类质了有12个之多，共振吸收给出一个强信号，且只有一个锐利的单峰。以TMS的质子峰作为零点，其它化合物的质子峰与其距离Vff-1'TMS就可以测准了。当然TMS之所以与其它化合物混合在一起测定，乃因为TMS稳定，不易与样品发生作用，且能溶于有机物中；TMS的沸点较低，比较容易除去。由于V样一TTMS的绝对值与仪器实用的V财成正比。卩照大，卩样一UTMS也会大，于是不同仪器对同种质子所测得的卩样一VTMS大小无法比较，所以我们取其相对比值W样一VTMS”心变为一个常数，这样化学位移的大小就与所用的仪器无关了。这样，每种质子的化学位移基本上是一个特征常数。由于十样、VTMS的绝对值均极大，而且和仪器固定的电磁振荡频率y照相差不大，所以上述比值很小，在IO#数量级；为了使用方便起见，又乘上10J—般6在0—10之间。因为通常V样＜UTMS，所以V样一VTMS为负值，我们可以人为地加一个负号，使§成为正值。综上所述，谱图自左往右，磁场低场一高场，频率低频-高频，化学位移大―小，即6的变化方向与一般习惯不同，所以也有采用工值的，并规定1=10.0—5。T.场强H的变化方向均与一般习惯相同。虽然TMS是一个比较合适的参比化合物，但是有些化合物的质子信号发生在5<0,这表示抗磁屏蔽效应很强，8>10,表明去屏蔽效应很强。至此，可以说化学位移就是某一质了吸收峰离开参比物质了吸收峰的距离。四、等侗）性质子和不等性（同）质子。一个分子中的质子，在PMR谱图中若有不同化学位移，则称它们为化学不等性质子；如果它们的化学位移相同，则叫等性质子。因此，可以根据PMR谱图中的几组峰，判断分子中有几类不等性质子,从而为分子结构的确定提供有用的信息，这是PMR的一项重要用途。那么，怎样判断质子是不等性还是等性的呢？这主要看它们的化学坏境和空间坏境是否相同来决定。但有的容易看出，有的不容易看出。现举例说明。例1：chchA，有两类不等性质子，已和Hb，氏有2个等性质子，Hb有6个等性质子。比共振吸收较比在低场。粗略绘图为H-例2：双键同碳质子不等价，Ha.H,He为不等性质子是比较容易看出的，但往往忽视Hd也是不等性质子。遇到此类分子时，一般判断方法为，用Z各代比、比中的一个，代替后的产物为(I)和(II)，如果是相同产物(或者是对映体)，那就是等性质子，否则为不等性质子。据此(1)(11)是异构体，不是同一种化合物(也非对映体)，所以He、Hd是不等性质子。因此，上述分子中总共有4类不等性质子比、坯、比、Hd,在PMR谱图中应有4个信号。此例说明：质了虽然在同一个碳上，具有相同的化学坏境；但是空间环境不同，则两个质子仍是不等同的；只有化学环境和空间环境都相同，才可以视作等同的质子。XXa两个(I)(II)a两个单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子。例3：参照例2,知右式有两类不等性质子，有信号峰。例4：参照例2,例4：参照例2,知右式有四类不等性质子。例5：苯坏上邻位质子也可能是不等价的。考虑-NO2附加去屏蔽效应和吸电效应,可以分为化学环境和空间环蔽效应和吸电效应,可以分为化学环境和空间环wordword文档可门山复制编辑境不同的3类质子：已、Hb、Hco例6：参照例5,似应有4类不等性质子，但由于CH3对坏上质子影响小，环上质子可以看为等性质子，故总共有2类不等性质子2单键带有双键性质时，会产生不等价质子。RC—NH，例如，8「中的c—N键带有双键性，即此一NH2中的两个质子是化学不等价的，必然磁不等价。五、共振峰的面积一纵坐标）质子数前述峙蟾轆訛代表了质子的类数，共振峰的面积正好与各类a3b"b"a3

质子的数目成正比关系。例如乙醯=3:2,两峰面积之比也是3:2o中，Ha:Hb乙博b~C中，Ha：Hb：He=3：2：h中，Ha:Hb$oom$oom原因：质子数越多，吸收的能量也越多，面积也就越大。面积不必自己计算，由积分仪直接测量，并以阶梯形积分曲线表示出来，我们只要量取阶梯高度之比（也可以直接打印出来），即为面积之比。因此，pmr的第二项用途，是根据峰面积求出各类质子的数目之比。倘若知道质子总数或化合物分子式，即可求出各类质子的绝对数go这为结构确定又提供一个信息。例如，某姪分子式为C4H10,它具有如下的简单pmr谱图，写出其结构式。解：由pmr谱知，该坯有两类质子，峰面积之比为1：9,所以质子数之比也为1爭'囂：毀知争珂禽10个氢。所以一类质子为10*1/1+9=1（个），另一类质子为10*9/1+珂呛）。因此，该姪的结构式为六、自旋裂分和自旋偶合1、自旋裂分现象先看两张pmr谱图。左图是乙醇低分辨核磁共振谱，右图是乙醇乙醇低分辨乙醇高分辨从右图中发现一CM、-CH2-的峰都不是单峰，一CH3分裂成三重峰，—CH?—分裂成四重峰。这种峰分裂的现象叫自旋裂分。（即同一类质子的谱线增多）2、裂分的原因：相邻近质子自旋之间的相互干扰——叫做自旋偶合。说明如下：设Ho为外磁场强度，H为相邻质子所产生的感应磁场强度，H为质子的实受磁场强度，T或J为质子的自旋状态。

|HH=Ho+H|HH=H0-|HH=Ho+H|HH=H0-HHn-HHoh+h弘°Hb分裂为二重峰讯被Hb分裂Hn的两个自旋方向已被两个Hb分裂，每个Hb均有两个方向，偶合方式及偶合结果如下。TOC\o"1-5"\h\z||H=Ho+2H……；IIHH=H0-:•*卄H=H0:WH=H0-2HHoHo-2HHoHo+2HHb分裂为三重峰1：2：1裂分是偶合的结果，偶合是裂分的原因。偶合实质上表示了相邻质子之间的自旋相互干扰作用，这种作用是通过成键电子传递的。3、偶合限度等性质子之间不偶合，不等性质子才可能偶合在饱和化合物中，自旋偶合效应一般只能传递三个单键，相隔四个（或4个以上）单键的怪基本不偶合，例如CICH2CCI2CH3中CH2和CH3不偶合。所以，它的pmr谱图上没有分裂现象。在共觇体系中，自旋偶合沿共辘键传递——远程偶合，即在烯姪（烯丙基氢）、烯姪、芳香族、芳朵环和张力环体系（小环或桥环）中可以有超出三个键的质子——质子偶合。上述化合物比和Hb均有偶合。比和比偶合，所以比可与5个质子偶合（3+1）（1+1）（1+1）=16He、Hb可与5个质子偶合運峰），Hd与3个质子偶合。4、裂分规律相等偶合：（n+1）规律——每组裂分峰的个数。bH—C—C^3Ha二组峰比：9+1=10重峰(多重峰,重叠)Hb：1+1=2重峰C1CH2C^CH2C1二组峰Hu4+1=5重峰（多重峰）Hb：2+1=3重峰不相等偶合：(n+l)(n牛1)(1牛1)……规律n，n\11〃分别代表能偶合不等性质子的个数(不相等偶合的相邻质子的个数)CH3CH2CH2ClHb：(3+1)(2+1)=12重峰(多重峰,重叠)Cl2CHCH2CHBr2Hb：(1+1)(1+1)=4重峰多重峰的中点就是该质子的化学位移，各裂分峰是围绕中点对称分布，峰强——裂分峰的面积比对于(n+1)规律，可由(a+b)11展开式的系数之比来表示n=21：2：1n=31：3：3：1对于(n+l)(n+l)(n/z+l)……规律，每一类质子的峰面积等于它的各裂分峰的峰面积Z和，不同类质子的相对强度等于它们的质子数Z5、偶合常数——偶合程度（裂距大小）每组内裂分峰之间的距离它是由偶合产生的，与外加磁场无关，即只与分子的结构有关偶合常数的大小代表了偶合程度的大小，偶合常数大，表示偶合6、!HNMR谱图的解析方法（详见补充部分）㈣质谱1913年J、J、Thomsom首先利用质谱发现了同位素短22,到1960年质谱成为分析有机物的主要且广泛使用的技术，目前已有GC-MS,LC-MS,MS-MS等。GC,气相色谱GC/MS,气相色谱质谱LC,液相色谱LC/MS,液相色谱质谱ICP-MS,电感耦合等离子体质谱一、基本原理1、质谱仪工作原理⑴质谱仪的基本组成：3个基本系统：离子源，质量分析器，离子检测系统和两个辅助部分：真空系统，进样系统，⑵各部分的功能和原理m_H~r2~e~2V（3）质谱仪的主要性能指标：①分辨率；②灵敏度；③质量测定的准确度2、质谱图的表示方法⑴由五单元检流计记录下的质谱图。（已不用）哄2）条图（棒图）*（3）表谱。（8峰）（m/z和峰强％）⑷高分辨率质谱表示法——元素图表（较繁）3、产生质谱的电离方法⑴电子轰击法（E1）⑵化学位移（CE2）⑶场电离（Fi）和场解吸技术（Fd）⑷快速原子轰击质谱（Fab）二、离子主要类型（七种）三、离子碎裂机理1、裂解反应中电子转移的表示方法。⑴均裂⑵异裂（非均裂）⑶半异裂2、分子电离和离子裂解的基本原理（离子碎裂原理）⑴（均）裂解⑵丫•异裂⑶］断裂⑷氢重排⑸置换反应⑹消除反应

四、有机化合物的裂解反应和质谱1、饱和姪⑴正构姪CnH2nH系列。各主要峰左有GH2n和CuH2n-l峰,右有同位素峰。C3、G处最强。⑵支链姪分叉处易断0-e.©亠-in/z=56⑶坏烷姪NT较大—CH廿+CH3nvz=832、烯坯和烘姪⑴烯坯CnH2n-l系列发生自由基引发的（X•断裂（烯丙基裂解）C=C-C-C-R~e»C-t-C-C-R11>d~-C=C+C-R如有y-H存在可发生麦氏重排0二虧二4亠£+1⑵坏烯可发生逆D・A（RDA）裂解和氢重排0_叹m/z=82

0_叹m/z=82⑶烘姪CnH2n-3系列3、芳怪五类型⑴侧键易发生6断裂（茉基断裂）任环扩张形成稳定的草錨离子m/z=9\-HC=CHrZ为烷基或杂原子m/z=65—HC三CHm/z=65—HC三CHnvz=51m/z=77芳环特征系列：m/z=39、51、65、77、91、105、⑵。断裂失去侧链O+z・⑶如有y・h易发生麦氏重排⑷邻二取代，发生“邻位效应S脱去中性碎片OCJkz—OCJkz—X、Y、Z可为C、N、S的任意组合。⑸RDA断裂CQ—CC+1芳怪还可以生成一定丰度的双电荷离子。4、卤代姪⑴脂卤M十很弱，芳卤NT很强。⑵含Cl、Bi•有非常特征的同位素峰。(3)a®fWV亠.芥十・CH3-C-CH3CH3-CH+CH3生成CnH2nX离子系列时卤烷的特征C.十•CH3-X—iCH3+X(4爪诱导断裂Q七勺rH匚+CHz^CHzjn-CHz一皿」fHX+CH：i=(CH2)n—CH2n-0,1,2-⑸脱HXm"m"86ch3ch3CH3+⑹rd置换反应'/5、醇⑴伯、仲分子离子峰很弱，叔醇的测不出来。⑵分子峰易发生％断裂，并优先失去较大的烷基自由基，形成稳定的草錨离子系列。CH.CH=OHm/z=45⑶脱水•CH.C=OHGH,I+HC=OH1_J/H4a4CH.CH=OHm/z=45⑶脱水•CH.C=OHGH,I+HC=OH1_J/H4a4=矿GH,CH=OHmIaCHS=CHm/z=45CH2=(DHin/z=31CH.⑷脂肪醇可以发生复杂的裂解m/x58m/x58wordword文档可门山复制编辑1+⑸失耳20生成M・18峰严⑹（M-H2O继续裂解，生成系列离子，但区别烯1。一31,2°-45,79,73^^号夕卩刀号，87。T+⑺茉醇M-1强峰何H失去？¥⑻邻位效应M-18峰很大

6、十酚•十•⑴M很强，苯酚M为基本峰恥=3+⑵M・1峰苯酚中很小，而甲酚中因节基C—H键很易断裂,/.(M-1)峰比M峰还大。0-°hT0-°hT■H〜m/z=66m/z=56m/z=66m/z=56⑶常发生(M-CO)奇电子离子峰的裂解,裂解话血・⑶常发生(M-CO)奇电子离子峰的裂解,裂解话血・28)和占咖:笞1〔口。并伴有(M-HCO)十峰的XH⑷甲酚.多元酚等的裂解反应。邻位效应失水产生(M-18)峰。-H：-H：O⑴芳醯M较强。⑵ct■断裂，优先失去较人的烷基自由基。⑶门秀导裂解发生烷氧键的断裂。⑷tH重排和i■诱导断裂失去中性醇，正电荷自由基转移到烯姪部分，若连接烷基较大，则形成28、42、56、70……离子系列。TOC\o"1-5"\h\zHHHc.7H!+=iI+ch2GH&—COyCH-—►C^Hs―C——CHj—**—C—OH+j亠、IIH||・CHLCH,H亠CH’CH3・CHzCHs?⑸脂肪醸发生a•断裂后可进一步重排⑹芳醯似脂醯，同芳环裂解反应的特征7H•a⑺芳醯邻位效应8、磷醇和硫键9、［醛酮(DM苯坏系列离子⑵a•断裂苯坏系列离子芳酮主要发生a•断裂醛都有M-1wordword文档可自由复制MJ(4尼异裂⑹环酮发生复杂的断裂(4尼异裂⑹环酮发生复杂的断裂10、竣酸及其衍生物⑴大多有可识别的M峰⑵―裂解和I•器解均可发生，且可同时发生。c-x特征离子[M-X]+⑶长碳链断裂，生成CnH2nCOX⑷麦氏重排十⑷麦氏重排十⑸某些酯可发生双氢重排+om/z56wordword文档可门山复制编辑⑹芳荀族邻位效应<yc_z_=十Z^Y—H了丫皆。了丫Q三。z：OH,OR,NH(R)：_HZ「=r乂人Y：O,NHtCH：⑺酰胺同时具有拨基裂解和胺基裂解的特点。具有拨基化合物裂解的特点:b、发生麦氏NI-IRJ?R裂断a-THZHR'1OH丿7HRr具有胺类化合物裂解的特点:QGr亡只卞科匸牯CH^NH2bFo-c—N—CH2H11、含氮化合物⑴硝基化合物分子离子峰脂硝很弱，芳硝较强。ntCH3CH2CH2CH2N07脂硝[M-NO2]\CnH2n+lntCH3CH2CH2CH2N07CH3CH2CH2CH2+no2Im/z=57CH3nVz=43lC2H5m/z=29NO十(m/z=30)和很小丰度的NC)2+(m/z=46)；正烷硝基化合物引起HC、田重排，失疑失HO形成｛田重排，失疑失HOX・必61I-<*3H■・「•N=OLJ-mfz54M—(OH+HQ〉芳硝[M-30]\[M-46]+邻位效应(M-OH)+⑵胺类分子离子峰脂胺很弱，环胺和芳胺较强。碎裂a•断裂，且优先丢失较大的烷基自由基，并伴有氢重排。R—€尽上氟点H—CHlCHlR'—CH-NII-tCHp如HC—N巳

KR"疋这一R‘R"m/z86：正烷基伯胺可发生id反应，得到最大峰m/z=86m/z86m/z86芳胺裂解丢失HCN导致芳坏裂解烷基芳胺在a■断裂后形成m/z=106氨基离子⑶睛类®M峰较高分子量的脂月青一般没有，脂月青能失去a-H生成较稳定的［M-ir，虽弱，但有利于判断分子量。为了获得分子离子峰,增加试样量，使离子源样品量增加，发生离子一分子反应，而观察到“准分子离子峰（M+1）。例正十一碳月青的质谱，M-1峰m/z=166,M+1峰m/z=168。41\\5597_〜三NS71)29G1029701：!48327L39L1n11)1Kft166II.|]|11t|11•||.|,■・IM*30405060?08090IOC10120130HO156J60170图11-1正十一碳睛的质谱图芳月青,较强②有rH存在时，发生麦氏重排，产生m/z=41基峰/?/?碳链的裂解如同直链烷姪一样，形成每隔14个原子量单位的系列离子峰。五、有机质谱的解析质谱解析的步骤（详见补充说明中质谱图的解析）1、分子量的测定⑴分子量的概念有机质谱在分子量的概念与采用周期表中原子量计算的分子量是不同的。有机质谱中分子量是分子离子的质量，而分子离子是最轻同位素的原子组成的，所以有机质谱中分子量是由最轻同位素的原子量计算而得。一般所说的分子是由元素周期表中原子组成，而其分子量是由各种同位素加权平均值的原子量计算而得。例如HC1分子，以周期表中的原子量求得分子量为36.4665,而有机质谱中分子是IH5C1,其分子量是由原子与35C1原子的原子量计算求得分子量是35.9767。要确定有机质谱中分子量，就必须在质谱中找出分子离子峰。⑵分子离子峰的判断与分子量的确定分子离子峰的质量与氢同位素的原子组成的分子量相等，因此确定分子离子峰，就可以知道有机质谱中精确的分子量。一般来说，在质谱图中荷质比大的一群峰中常常有分子离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰；如支链烷姪、醇类分子离子不稳定，往往不呈现分子离子峰，易把碎片离子分子峰误认为分子离子峰；有时分子离子峰一产生就与其他中性分子碰撞而生成质量更高的离子。因此在确定某一峰是分子离子峰之前，首先要检验该离子峰是否具有分子离子峰的特征，还要确证该离子峰不是由杂质所引起。一个纯有机化合物的分子离子峰必要而非充分的条件是：它必须是谱图中最高质量的某离子；它必须是奇电子离子；它必须符合“氮规则r它必须有合理的质量碎片的丢失。假如被检验的离子不符合检验条件之一，根据分子离子的必要条件，则它绝不可能是分子离子。假如通过了全部检验条件，根据非充分条件，它可能是也可能不是分子离子，还需要用其他方法加以验证。⑴分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。一般情况下，分子离子峰是有机质谱图中最高质量端最大丰度的峰。但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个氢，出现(M—1)十峰。而胺类、醯类、酯类、多元酸、含硫化合物，在电子轰击条件下容易质子化，出现(M+1)十峰。醇类容易失水，出现(M-18)+峰。有些硝基化合物、易于分解的有机化合物及支链烷姪，在电子轰击条件下得不到分子离子峰，只有碎片峰。在这种情况下采取以下措施进一步鉴定：心降低电子轰击的館量。质谱仪的电子轰击能量一般是可调的。当电子轰击能量，从标7解70eV降到10—20eV时，发生断裂的几率随着剩余内能的减少而大大降低。此时在高质量端、峰强度显著增加者为分子离子峰。如图11・2所示，从图中可知m/z60相对强度明显增加，它应是分子离子峰,而m/z73峰是杂质峰。・80OSoooO186420<«明显增加，它应是分子离子峰,而m/z73峰是杂质峰。・80OSoooO186420<«曲友菲2I4t■31——3073—180图11-2不同电子轰击能呈下所获得的正丙醇的质谱图(a)电子轰击能呈为70eV(b)电子轰击能呈为ISeVMtb、提高样品的汽化温度和离子源推斥电位，用以判断最高质量的峰是(M+1)十还是峰。随着样品汽化温度的增加即可增高样品在离子室内的蒸气压，这时分子与离子碰撞的几率大大增加。由于(M+1)十峰是分子与离子碰撞的结果，其强度与离子室内压力平方成正比，因而(M+1)十峰的相找書度急剧增加，峰相对强度变化不大。当提高离子源内推迟电位时，减少了离子在离子室内停留的时间，所以分子与离子碰撞几率减少，(M+1)峰相对强度明显下降，而M峰的相对强度变化不大。c、对不稳定、极性强、分子量大的化合物，不易获得分子离子峰时，可采用“软电离"方法进行电离，而获得分子离子峰。⑵分子离子必须是縫离子（）。若在质谱图中认为某离子是分子离子，在高分辨质谱中即可打印出相应的元素组成CXHYNZOn,根据元素组成求出不饱和度1】。如求得I】是整数则为奇电子离子，如是1/2奇数倍则为偶电子离子。如C7H5O十计算出11=5.5,说明该离子为偶电子离子。⑶分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由c、H、O、N、S、Cl、Br、I、F、P等元素组成。在质谱中有机化合物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一定是偶数；而含奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是奇数，这个规则称为“氮规则二因为某些元素的最大丰度的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦为偶数，如12C.16O.32S等。而质量数为奇数的原子化合物均为奇数，如】H、35Q、等。根据各原子化合物之间化合原理，它们之间化合时，偶数化合价的原子必与偶数个奇数化合价的原子相化合，其总原子量为偶数。化合成的化合物，分子量必为偶数。但14N这个原子例外，它具有偶数原子量和奇数化合价。因此含奇数个氮的化合物中，其奇数个氮必与奇数个奇数化合价的原子化合，化合成的化合物分子量为奇数；而偶数个氮（不含氮）的原子必与偶数个奇数化合价的原子化合，其化合物的分子量为奇数。也就是说氮的总化合价为偶数的化合物，分子量为偶数（其中只有NO例外）。这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量将是奇数。而分子离子均是奇电子离子，应含偶数个（不含氮）氮原子。⑶必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过程中常常会失去小质量的中性碎片和自由基。因此裂解过程中分子离子(母离子)与子离子之间的质量差一定要合理，例如出现质量差15或18,就丢失一CH3或一个分子水是合理的。而丢失4—13原子质量单位是不合理的。因为分子离子一般不会失去三个以上的氢或不够一个次甲基的碎片，即使失去一个次甲基14个原子质量单位，在分子离子裂解中也是极少见的。因此出现这种情况，说明该峰不是分子离子；或者该峰是分子离子，而相邻的峰是杂质峰。同样丢失21〜26、37、38、50〜53、65、66等等也是不合理的。下表列出了化学上不合理的质量差(未打括号的数字)而表中括号内的数字为出现几率低的质量差。例如(M—19)碎片，有机含氟的化合物可能有此碎片(M—F),但在有机化合物中占比例很少，因此质谱中出现(M—19)的碎片几率很低。表11-1分子离子中不可能失去的碎片质量以及失去几率的碎片质量13456789101112(19)2122232425263738(3940)50515253(54)(62)(64)6566(6768)2、分子式的确定当分子离子确定以后，在低分辨质谱仪中可以以此峰高为基峰求出（M+l）、（M+2）同位素峰的相对强度，再利用Bevnon表可求出分了式，此为同位素丰度法，而高分辨质谱中，可准确地给出精确分子量,根据其质量推出分子式，此称为高分辨质谱法。⑴同位素峰与分子式①同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎片离子峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。常见元素的同位素丰度如下表所示。根据此丰度表可计算出化合物中分子离子峰旁的（M+l）、（M+2）的同位素峰的丰度比。表11-2常见元素的同位素丰度表兀素丰度（％）兀素丰度（％）碳12c10013c1.0828Si10029Si5.1030Si氢】H1002h0.016磷3.35氮14N10015N0.38硫31P100氧16O10017o0.041SO氯32S10033s0.78氟0.20澳34s4.4019F100碘35C110037C132.579Br100slBr9&0127U00设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有n个该元素的原子，则分子离子的同位素峰簇的各峰的相对强度可用二项式（a+br展开的各项进行计算：（。+b）“=cyr+cy~lb+c：严b2……+・・.+c;：b”式中a——为轻同位素的相对丰度；b——为重同位素的相对丰度。代入a、b、n的具体数值，求出展开式的各项相应的计算值，其意义如下：C加”项表示n个原子都是轻同位素原子时出现的几率，即为分子离子峰的相对强度用Pm表示之。项表示n个原子中含有一个重同位素原子出现的几率，当重同位素为A+1元素时（如13C）,对同位素峰丰度的贡献即为M+1峰的相对强度，用Pm+2表示之。当重同位素为A+2元素时（如37C1）,对同位素峰丰度的贡献即为（M+2）峰的相对强度用P册2表示之。c：d项表示n个原子中含有［个重同位素原子出现的几率，当重同位素为A+1元素时，其同位素峰相对强度用Pm卄表示之。当重同位素为A+2元素时，其同位素峰相对强度，用Pm乜表示之。例如：分子中有两个碳原子，对M+1峰贡献（不考虑其他原子的同位素）Pw+1%=C；（I）2-1（0.01D1X10C%=2.2%如果分子离子中有n个碳原子，对（M+1）的贡献为Pw+1%=C；（1）'T（0.01FX100%=nX0.01lx10C%=??xl.l%这通式表示分子中每个碳原子对p（m+0%有1.1%的贡献，有n个碳原了则对p（m+l）贡献为11*1.1%.又如分子离子中有n个澳原子时，对p（m®%的贡献（不考虑其他原子同位素）同样方法对于Cl、S、O、N等元素的天然同位素丰度比，也可算出这些元素对p（”l）%、p（m®%的贡献。计算结果，每个氯原子（叱1）对pg+2）%贡献为32.5%,每个氮原子LN）对pg十1）%贡献为0.38%,每个硫原子LS）对p（m+i）%贡献为0.78%,而34S对p（m+2）%贡献为4.4%,每个氧原子严O）对p（”2）%贡献为0.2%,而2H和17O元素的天然同位素丰度小，所以对p（m+i）%的贡献可以忽略。天然存在的F、I、P等元素是单一同位素，没有同位素贡献。从以上计算，可以看出同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位素峰的相对强度，即可推断分子式。②同位素峰丰度法推断分子式。曲于天然同位素的存在，一个纯的有机化合物将会得到一个由各种同位素峰组成的“混合“质谱图。在M峰近旁将形成（M+l）、（M+2）、（M+3）・・•等一组同位素峰；在碎片离子峰近旁也同样如此。这些同位素峰的相对强度决定于分子中所含元素的原子数目和各元素的天然同位素丰度，即取决于分子的元素组成。反之，若测定质谱中某质量峰及各同位素相对强度比，也就可以求得该质量峰的元素组成，这就是同位素法测定化合物分子式的依据和原理。对仅含有C、H、O、N元素的有机化合物，Bevnon收集了250原子量以内的碳氢氧氮各种组成式的同位素丰度相对强度比，即M+l/M、M+2/M以百分数表示，见附图IV。从未知物质谱图可测量出M峰、M+1峰和M+2峰的强度，从而计算出M+1峰相对M峰的相对强度比M+1/M及M+2峰相对M峰的相对强度比M+2/M。由于漠、氯、硫的同位素对p（m+0%贡献大，所以从M+2/M可知分子中是否存在澳、氯、硫原子，并能计算出其存在原子数。应当注意在应用Beynon表时如有氯、澳存在时应扣除其对M+2/M的贡献，如有硫存在时应扣除硫对M+2/M和M+1/M的贡献。然后利用扣除了澳、氯、硫对M+l/M、M+2/M的贡献后的M+1/M和M+2/M,从附录IVBeynon表可以查出几个可能的碳、氢、氧、氮四种元素组成的分子式。再由“氮规则'，即有机化学的基本知识等删去一些不合理的元素组成式后可得到唯一的元素组成式。例1某化合物的质谱数据M=150Pm%=100%P（m十i）%=10.2%word文档可自由复制编辑wordword文档可门山复制编辑P（m+2）%=0.88%从P（”2）%的数值就知道这化合物不含s、Cl、Br等可直接查Beynon表得分子式P(M+2)%C7H10N9.250.38c8h8no29.230.78c8h10n2o9.610.61C8H12N39.980.45C9H10O29.960.84C9H12NO10.340.68C9H14N210.710.52其中CsH8NO2>CH2N3、和C9H12NO这三个分子式的元素组成中均含奇数个氮，根据“氮规则"分子量应为奇数，而已知分子量M=150为偶数所以应排除。剩下的几个分子式中P（m+i）%最接近10.2%的是C9H10O2而且P（m+2）%也接近0.88%,因此这个化合物的分子式应为C9H10O20例2某化合物的质谱数据M=151Pm%=100%P（m十1）%=10.4%P（m+2）%=32.1%P（m十3）%=2.89%从P（m+2）%=32.1%可知该化合物含有一个氮原了，从151中减去氮的原子量35剩下116。查Bevnon表从质量为116中选出P（m+i）接近10.4%的元素组成如下：分子式P（M+1）%TOC\o"1-5"\h\zCsH4O&75C8H6N9.12C9H89.85因M=151为奇数，所以分子式一定含有奇数个N,只有CsH6N符合,加上一个C1,因此该化合物的分子式为C8H6NC1o从另一角度看，若以C8H4O和CgHs各加一个C1就成为C8H4OC1和C9H8C1o根据原子价总和的规律，分子中不含N时，一价元素原子的总和为偶数,故氢的数目应为奇数，而这两个分子都含有偶数个氢，因此应该排除。则该分子式应为C8H6NC1o例3某化合物的质谱数据M=104Pm=100%P（m十i）=6.45%P（m+2）=4.77%从P（m+2）%为4.77%就知道这个化合物中含有一个So从104中减去S的质量32,剩下72o另外从P（m+i）%和P（m+2）%的百分比中减33S和站S的同位素贡献即：P（m十1）%为6.45%—0.78%=5.67%P（m十2）%为4.77%—4.40%=0.37%然后查Bevnon表，表中质量为72的分了式中P（m十1）接近5.67%的元素组成如下：分子式P(M+2)%c5H125.600.13C4H10N4.800.09

C4HC4H8O4.490.28M=104是偶数，则化合物分子中不含N或含偶数个氮原子，C4H10N含有一个N应排除。剩下分子式中CsHr和P(mm%与5.67%较接近,因此分子式应该是C5H12S0⑵高分辨质谱与分子式1962年起，国际上更改了“氧单位的表示法代之以12C的原子量为整数12.0000,其常见同位素的原子量如下表所示。表11-3常见同位素的原子量同位素原子量同位素原子量同位素1.0078315n2H2.0141016o12C12.0000017o13C13.003361SO14N14.0031019F28Si29Si30Si31p原子量同位素原子量15.000132S31.972115.994933S32.971516.999134S33.967917.999235C134.968918.998437C136.965927.976979Br78.918328.976581Br80.916329.9738127j126.904530.9738由这些同位素组成的分子，其质量不是整数，而有精确的质量，Beynon等人利用此原理，以最轻同位素组成的分子为基础，建立了精确分子量表。由质谱中求出分子离子峰的精确质量。对照精确分子量表，找出分子的组成。精确分子量的测定，在高分辨质谱中用峰匹配法测定，即用已知组成的全氟煤油碎片离子（准确质量已知）作参考峰，用未知峰比较参考峰的位置就可得到未知峰的精确质量。而在某些高分辨质谱中，也可以由未知离子的精确扫描时间与已知精确质量离子的扫描时间比较，即可准确测定未知离子精确质量，通过计算机系统即可找到分子离子元素组成直接得到分子式。例1：用高分辨率质谱仪测定的精确质量是166.0630。而在此高分辨率质谱仪测定的质量可精确到±0.006,那么此分子量的范围应为166.0630—0.006=166.0570和166.0630+0.006=166.0690之间，根据此范围去查Beynon表，精确分子量在166..570~166.0690之间的有：C7H8N3O2166.0617C9H10O3166.0630C12HsN166.0657因分子量整数部分166为偶数，根据氮规则含奇数个氮者应排除，剩下CgHioCh符合要求，则分子式应为C9H10O3o例2:用高分辨质谱仪测巡分子离子的质量为150.1045，此化合物在红外光谱上有明显的拨基吸收，求其分子式。若质谱仪测定误差为±0.006,则该分子离子质量的小数部分在0.0985〜0.1105之间，由Beynon的精确质量表中，找出整数部分为150,小数部分在此范围的分子式有C5H14N2O3150.1005C5H14N2O3cscsh12n3C10H14O150.1045CsH12N3因氮为奇数，应排除。而C5H14N2O3的不饱和度为零，与含有拨基矛盾，也应排除。据此分子式应为C10H14Oo3、结构式的确定通过质谱图的分析，把分子裂解的碎片通过多种途径合理的拼接起来，即成了一个完美的分子结构。因此用质谱推断分子结构也是不可缺少的工具。顺便提及，为了找出各峰之间的母子关系，推测结构,其亚稳峰的检测和分析是极其重要的。某一离子脱离离子室后，在飞行过程中发生裂解，并形成低质量、低丰度的离子称作亚稳峰离子。在质谱图上表现为低丰度、高斯型或平顶型跨2—5个原子质量单位的峰称为亚稳峰。质量数为m】的离子在离子室中进一步裂解，生成质量数为m2mm的离子，其中一部分质量数为m2的离子脱离离子室后继续裂解，并形成亚稳离子,则亚稳离子与离子室内mim2之间关系为in=ni;［叫o六、质谱应用及举例（详见补充说明中质谱的应用）（五）波谱综合解析在总结归纳四谱能够提供的结构信息及特点的基础上，充分认识四谱在鉴定有机物和测定其结构的价值。但在实际工作中，单纯一谱往往不能解决问题，而要综合运用四谱来互相补充，互相印证。一、波谱综合解析的步骤（详见补充部分）二、波谱综合分析的例题（详见补充部分）m补充说明（一）四谱提供的结构信息及特点一、uv紫外及可见吸收光谱提供的信息主要涉及化合物中所含的共犯体系或拨基、硝基等生色团以及与它们直接关联部分的结构。与红外吸收光谱类似，紫外吸收光谱通过谱图中吸收带的位置（即最大吸收波长入max）、强度（摩尔吸光系数£）和形状提供有关分子的这些结构信息。根据吸收带的位置可以估计化合物中共觇体系的大小；吸收带的强度和形状有助于确定吸收带的归属（K带、R带或B带），从而判断生色团的类型；与生色团直接相连的助色团或其他取代基也会影响吸收带的位置，一些经验公式提供了这方面的信息。紫外及可见吸收光谱可提供的结构信息简要归纳如下：在20〜800mn区域内没有吸收（£<1）,则可以推断被测化合物中不存在共辘双键、苯环、醛基、酮基、硝基、澳和碘；在210〜250nm区域有强吸收带（£^104）,则可以推断分子中存在两个双键组成的共辘体系；在260〜300nm区域有高强度吸收带（£>104）,则表示被测物中有3〜5个双键组成的共辘体系，依据吸收带的具体位置可判断体系中共辘双键的个数；在270〜300nm之间有弱吸收带（£<102）,表示拨基的存在。假如拨基的a、B位有双键存在，与之形成共辘体系，则吸收带发生红移，吸收强度也有所增大。在250〜300mn之间有中等强度的吸收带（£在IO?〜10J并显示不同程度的精细结构，说明苯环的存在；假如吸收带在300iun以上，并有明显的精细结构，说明存在稠环芳怪、稠坏杂芳姪或它们的衍生物。总体说来，紫外吸收光谱在有机化合物分析中的作用远不如质谱、核磁共振和红外光谱，因为它只是化合物中生色团和助色团的特征，而不是整个分子结构的特征，单靠它提供的信息无法确定未知物的结构。但在一些特定情况下，例如确定双键的位置、确定共辘体系大小等方面，它比其他方法更为简便有效，因此结论也更为可靠。二、IR红外吸收光谱通过吸收峰的位置（基团振动频率）、强度及形状提供有关化合物的结构信息。由于红外吸收光谱是分子振动光谱，基团振动频率与组成基团的原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键类型）有关，因此它能提供的最主要的结构信息是化合物中所含的官能团。红外光谱图一般可分为两大区域，高频部分4000〜1350cm1是基团特征频率区，1350〜400cm"为指纹区。两个区域的不同特点决定了它们在有机物结构分析中的不同地位和作用。基团特征频率区中的吸收峰数量不多，但特征性强，原则上每一个吸收峰都能找到归属，即某一窄的频率范围内吸收峰的出现能够明确指示某种官能团的存在。如1700cm"附近出现的吸收峰指示了拨基的存在。基团特征频率区的主要用途是确定官能团，进而确定化合物的类型。这是红外吸收光谱在有机化合物分子结构测定中的最主要用途。指纹区的吸收峰多而复杂，大部分难以归属，但对分子整体结构却很敏感，分子结构的细微变化都能导致谱图的变化，除了少数同系物之外，每一个有机物都有其独特的指纹谱图，因此指纹区适合于用来与标准谱图对照，以确定被测物与某一已知物是否相同。基团特征频率区的解析和指纹区与标准谱图对照相结合，使红外吸收光谱能独立用于有机物结构分析。但对于复杂分子来说，单凭这一技术难以确定未知物结构。与】HNRM及UV不同，IR不能对吸收谱带作定量测定，这是由于通过样品的光不是单色的，测量的光密度受到单色器狭缝宽度的影响很强烈。同时，谱带的形状还与扫描速度有关。故IR中的吸收强度通常用主观的分类，即很强(vs)、强(s)、中等(m)和弱(w)来表示.还要注意的是样品或溶剂(常用CC14或CHC1J中微量的水分也引起在3600cm1附近的吸收，有的还会观察到溶解的CO2(2320cm")及硅油(1625cm")等杂质峰的存在。三、1HNMR通过谱图中峰组个数、峰的位置(即化学位移)、自旋偶合情况(偶合常数J和自旋裂分)以及积分曲线高度比四种不同的信息直接提供化合物中含氢基团的情况，并间接涉及其他基团。氢谱中的峰组个数指示了化合物中不同种类的含氢基团的个数；从积分曲线高度比可以找出相应基团中氢原子数目的比例。在某种情况下，例如谱图中存在可识別的甲基或甲氧基、竣基上的氢或醛氢、取代苯等，可以确定基团中氢原子的具体数目；通过化学位移可以确定含氢基团的类型。对每一峰组自旋偶合裂分情况和偶合常数J的大小进行比较，可以找出某个基团和其他基团之间的信息，并且还能确定化合物的立体构型。例如，在谱中存在一组相关的三重峰和一组四重峰，贝IJ必有CH3CH2的组合，在1左右的强单峰(积分曲线指示有9个H)表示叔丁基的存在。综合考虑化学位移、自旋偶合和积分曲线高度比，】HNRM可以明确鉴定乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯姪和苯坏等基团,其中饱和碳氢基团的类型、个数和连接方式正式紫外、红外和质谱难以解决的问题。氢谱同时还能提供基团之间连接顺序的信息以便描述整个分子结构。核磁共振现象是在1946年被观察到的。1951年又分别实现了对化学位移和自旋偶合的研究，从而引起了化学家们极人的兴趣。这表明核磁共振原理可应用于化学学科，并迅速发展成为阐明分子结构最可靠和最有效的手段之一。有两位科学家也在1952年因对核磁共振波谱学的研究而荣获诺贝尔物理学奖。早期的核磁共振主要采用连续波技术(CW-NMR),只能研究有较高天然丰度和较大旋磁比的核，如和】9F等。随着科学技术的进步，特别是计算机技术的发展，核磁共振开始将采集信号的方式由频率域向时间域，即脉冲傅立叶变换技术(PFT-NMR)o1966年实现的该技术大大提高了核磁共振的检测灵敏度，使天然丰度较低的核，如13C,15N,17O,29Si,37P等的检测也得以成功。同时，它还使人们可以利用不同的脉冲组合得到分子结构的特定信息。其中，以1974年ErnstRR成功实现的二维共振实验更为引人注目，他于1991年被授予诺贝尔化学奖。核磁共振谱可以说是所有的谱学领域中分辨率最高的(线宽可达Hz级)，信息量大，几乎所有的生物核素如13C,15N,17O,29Si,37P等都可测量。但其固有的弱点是其灵敏度可能也是谱学技术中最低的。为此，增强脉冲、提高磁场强度的技术已取得很