红外光谱基本原理

第四章

红外吸收光谱法1

红外光谱(infraredabsorptionspectrum,IR)又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,

使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。光辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构23红外光区的划分及应用近红外区：0.8～2.5m中红外区：2.5～50m远红外区：50～1000m红外光区位于0.8～

1000m波长范围间4红外吸收光谱的特点1、只有振-转跃迁,能量低2、应用范围广3、分子结构更为精细的表征4、可以进行定量分析5、样品不限形式,用量少,不破坏样品6、分析速度快7、可联用5红外光谱与紫外可见光谱的区别1.光谱产生的机制不同分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级上的跃迁。2.研究对象不同在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有共轭体系的有机化合物。

3.可分析的试样形式不同，使用范围不同气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可定量，有时是试样破坏性的。6红外光谱图：应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱的表示方法纵坐标为透光率T％，横坐标为波长λ(

m)或波数1/λ(cm-1)可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。7第一节红外光谱法的基本原理

一、产生红外吸收的条件

满足两个条件：(1)红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相同。(2)辐射与物质间有相互耦合作用（偶极距有变化）。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，有红外活性。8

分子的振动都有一个内在的频率，如果辐射到分子上的红外线的频率与分子振动的内在频率不同，分子振动不受到影响。如果二者相同，则会产生共振效应，分子吸收入射的红外线，振幅增大，能量增加。分子具有内在的振动频率只是共振效应产生的必要条件之一。内在频率的大小决定了分子吸收何种频率的红外线。而这种吸收能否发生则由分子在振动过程中偶极矩是否发生变化所决定。

9

如果一个分子的正负电荷的重心不重合，当分子进行伸缩振动时，正负电荷重心的距离跟随发生相应的变化，因此偶极矩也相应的伸长或者收缩。

当一个红外光子作用于分子时，由于红外光子的波长远远大于分子的体积，可以认为分子处于均匀的电场中。在光子的频率与分子振动的频率相同的条件下，也就是说光子的交变电场变化频率与分子振动的频率相同时，以下情况可能发生：1011二、分子振动形式

1.双原子分子的振动

双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，其振动类似于简谐振动。（动画演示）12k单位：dyn·cm-1；k’单位：N·cm-1，与键能和键长有关，

为双原子的原子质量折合质量：

＝m1·m2/（m1＋m2），Ar为双原子的原子量的折合质量：Ar＝M1·M2/M1＋M2

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。13下表是某些键的伸缩力常数（mdyn/A＝N/cm）键类型－C≡C－＞－C＝C－＞－C－C－力常数15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5

m6.0

m7.0

m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。142.多原子分子的振动

多原子分子的振动较为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动：整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及相位相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。两类基本振动形式:伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又称弯曲振动或变角振动。15伸缩振动（亚甲基）变形振动（亚甲基）(动画

3

4

5

6)原子沿键轴方向伸缩、键长发生变化而键角不变的振动。动画1

2基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。可分为面内变形和面外变型振动163.基本振动的理论数目设分子的原子数为n，则总自由度3n＝平动自由度＋转动自由度＋振动自由度非线型分子：n个原子应该有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动；

对非线型分子，理论振动数＝3n－（3＋3）

如H2O分子，其振动数为3×3－6＝3线型分子：n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动。

对线型分子，理论振动数＝3n－（3＋2）

如CO2分子，理论振动数为3×3－5＝417理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同，实际上，观察到的光谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩变化=0的振动，不产生红外吸收,如CO2对称伸缩振动；b）谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率相同，发生合并）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到;d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。18二氧化碳的IR光谱

O=C=OO=C=O

O=C=OO=C=O

对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光谱只有2349和667/cm二个吸收峰19三、吸收谱带的强度

问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度

偶极矩变化吸收峰强度

偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；20第二节IR的特征性及其与分子结构的关系一、基团频率和特征吸收峰能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带－－基团特征频率，其所在的位置又称特征吸收峰。例：2800

3000cm-1－CH3特征峰；

1600

1850cm-1C＝O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：－CH2－CO－CH2－1715cm-1

酮－CH2－CO－O－1735cm-1

酯－CH2－CO－NH－1680cm-1

酰胺21相关峰：由同一基团的不同振动形式所产生的一组应同时存在的峰。如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、碳碳氢伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲五个振动吸收峰，这五个峰之间互称为相关峰。特征峰可用以鉴定官能团的存在，但必须用一组相关峰来作为旁证。22二、红外光谱的分区可分为：4000-1300cm-1的高波数段官能团区，以及1300cm-1以下的低波数段指纹区。官能团区的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收峰一般位于该区，分布较稀疏，容易分辨。指纹区包含了不含氢的单键伸缩振动、各键的弯曲振动及分子的骨架振动。特点是振动频率相差不大，振动偶合作用较强，易受邻近基团的影响。分子结构稍有不同，该区吸收就有细微差别。常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000

600cm-123官能团区的划分依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000

2500cm-1

X－H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500

2000cm-1

三键，累积双键伸缩振动区(3)2000

1500cm-1

双键伸缩振动区(4)1500

1300cm-1

C-H弯曲振动区24常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C251．内部因素(1)电子效应：引起化学键电子分布变化的效应。a.诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性－静电诱导－电子分布改变－k增加－特征频率增加（移向高波数）。R-COR

C=O1715cm-1

；R-COH

C=O1730cm-1；R-COCl

C=O1800cm-1

；R-COF

C=O1920cm-1

。三、影响基团频率的因素

基团频率（谱峰位置）主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响，相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响其吸收峰位置的主要因素分为内部因素和外部因素。26ｂ.共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度平均化－键长变长－k减小－特征频率减小（移向低波数）。cm-1cm-1cm-1cm-1c.中介效应(Mesomericeffect)：孤对电子与多重键相连产生的p-

共轭，结果类似于共轭效应。

当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的程度取决于它们的净效应。27(2)氢键效应形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。使伸缩振动频率向低波数方向移动．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1281）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2．外部因素正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气（134℃）b液体（室温）

292）溶剂效应

极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：

C=O=1780cm-1

非极性溶剂：

C=O=1760cm-1

乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1

乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。30第三节红外光谱法的定性、定量方法一、定性分析1.已知物的鉴定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照；如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光度等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.31

＝0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；

＝1

时，分子可能有一个双键或脂环；

＝2

时，分子可能有一个三键或两个双键；

＝4

时，分子可能有一个苯环。注意：一些杂原子如S、O不参加计算。例：计算C8H8、C3H6O的不饱合度。3）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman光谱等。32未知物结构确定

structuredeterminationofcompounds33二、定量分析红外光谱的谱带较多，选择余地大，所以能方便地对单一组分或多组分进行定量分析，并且该方法不受试样状态的限制。但红外光谱法的灵敏度较低，尚不适于微量组分测定。定量分析的依据也是基于朗伯-比尔定律，通过对特征吸收谱带强度的测量求组分含量。但红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰；红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，测定时必须使用较宽的狭缝，从而导致对朗伯-比尔定律的偏离；红外测定时吸收池厚度不易确定，利用参比难以消除吸收池、溶剂的影响。34一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。第四节红外光谱法中的试样制备35二、吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。361）气体：2）液体：①液膜法－－难挥发液体（bp≥80C）②溶液法－－液体池溶剂：CCl4，CS23）固体:①糊状法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法玻璃气槽三、制样方法37第五节红外光谱仪两种类型：色散型；干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）38一、色散型红外分光光度计(1)

光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800

C；

特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；（傅立叶变换红外光谱仪不需要分光）；39(3)检测器

真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；40以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。41二、傅里叶变换红外光谱仪干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS42

由光源发出的两束光，经过不同路程后再聚到某一点上时，发生干涉现象。当两光束的光程差为的λ/2偶数倍时，则落到检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光的强度有最大值；相反，当两光束的光程差为λ/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光将相互抵消，产生暗线，其相干光强度有最小值。

迈克尔逊干涉仪原理43

通过连续改变干涉计中的反射镜位置，可在检测器上得到一个干涉强度I(s)对光程差s（或时间t）和辐射频率的函数图，如图所示。如果将样品放入光路中，由于样品吸收了其中某些频率的能量，使得干涉图的强度发生变化。44傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。本章内容完452、苯在红外光谱上应出现（）个峰。1、非线性H2O分子有（）个振动自由度，其振动数为（），理论上红外光谱图中对应出现（）个吸收峰。3×12-6=30个峰3、CO2分子，其理论振动数为（）个，理论上红外光谱图中对应出现（）个吸收峰。练习464、乙烯分子中的C＝C对称伸缩振动和红外光区有无吸收？为什么？5、分子的振动形式可分为两大类：

和

。6、CO2是线形分子，试计算其不饱和度，画出其基本振动类型，并说明为何只有两个红外吸收峰。47第一节活塞式空压机的工作原理第二节活塞式空压机的结构和自动控制第三节活塞式空压机的管理复习思考题单击此处输入你的副标题，文字是您思想的提炼，为了最终演示发布的良好效果，请尽量言简意赅的阐述观点。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor压缩空气在船舶上的应用：

1.主机的启动、换向；

2.辅机的启动；

3.为气动装置提供气源；

4.为气动工具提供气源；

5.吹洗零部件和滤器。

排气量:单位时间内所排送的相当第一级吸气状态的空气体积。单位：m3/s、m3/min、m3/h第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor空压机分类：按排气压力分：低压0.2～1.0MPa；中压1～10MPa；高压10～100MPa。按排气量分：微型<1m3/min；小型1～10m3/min；中型10～100m3/min；大型>100m3/min。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor第一节活塞式空压机的工作原理容积式压缩机按结构分为两大类：往复式与旋转式两级活塞式压缩机单级活塞压缩机活塞式压缩机膜片式压缩机旋转叶片式压缩机最长的使用寿命-

----低转速（1460RPM），动件少（轴承与滑片），润滑油在机件间形成保护膜，防止磨损及泄漏，使空压机能够安静有效运作；平时有按规定做例行保养的JAGUAR滑片式空压机，至今使用十万小时以上，依然完好如初，按十万小时相当于每日以十小时运作计算，可长达33年之久。因此，将滑片式空压机比喻为一部终身机器实不为过。滑(叶)片式空压机可以365天连续运转并保证60000小时以上安全运转的空气压缩机1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.凸凹转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。螺杆式气体压缩机是世界上最先进、紧凑型、坚实、运行平稳，噪音低，是值得信赖的气体压缩机。螺杆式压缩机气路系统：

A

进气过滤器

B

空气进气阀

C

压缩机主机

D

单向阀

E

空气/油分离器

F

最小压力阀

G

后冷却器

H

带自动疏水器的水分离器油路系统：

J

油箱

K

恒温旁通阀

L

油冷却器

M

油过滤器

N

回油阀

O

断油阀冷冻系统：

P

冷冻压缩机

Q

冷凝器

R

热交换器

S

旁通系统

T

空气出口过滤器螺杆式压缩机涡旋式压缩机

涡旋式压缩机是20世纪90年代末期开发并问世的高科技压缩机，由于结构简单、零件少、效率高、可靠性好，尤其是其低噪声、长寿命等诸方面大大优于其它型式的压缩机，已经得到压缩机行业的关注和公认。被誉为“环保型压缩机”。由于涡旋式压缩机的独特设计，使其成为当今世界最节能压缩机。涡旋式压缩机主要运动件涡卷付，只有磨合没有磨损，因而寿命更长，被誉为免维修压缩机。

由于涡旋式压缩机运行平稳、振动小、工作环境安静，又被誉为“超静压缩机”。

涡旋式压缩机零部件少，只有四个运动部件,压缩机工作腔由相运动涡卷付形成多个相互封闭的镰形工作腔，当动涡卷作平动运动时，使镰形工作腔由大变小而达到压缩和排出压缩空气的目的。活塞式空气压缩机的外形第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）工作循环：4—1—2—34—1吸气过程

1—2压缩过程

2—3排气过程第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）

压缩分类：绝热压缩：1—2耗功最大等温压缩：1—2''耗功最小多变压缩：1—2'耗功居中功＝P×V（PV图上的面积）加强对气缸的冷却，省功、对气缸润滑有益。二、实际工作循环（单级压缩）1.不存在假设条件2.与理论循环不同的原因：1）余隙容积Vc的影响Vc不利的影响—残存的气体在活塞回行时，发生膨胀，使实际吸气行程（容积）减小。Vc有利的好处—

（1）形成气垫，利于活塞回行；（2）避免“液击”（空气结露）；（3）避免活塞、连杆热膨胀，松动发生相撞。第一节活塞式空压机的工作原理表征Vc的参数—相对容积C、容积系数λv合适的C：低压0.07-0.12

中压0.09-0.14

高压0.11-0.16

λv＝0.65—0.901）余隙容积Vc的影响C越大或压力比越高，则λv越小。保证Vc正常的措施：余隙高度见表6-1压铅法—保证要求的气缸垫厚度2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理2）进排气阀及流道阻力的影响吸气过程压力损失使排气量减少程度，用压力系数λp表示：保证措施：合适的气阀升程及弹簧弹力、管路圆滑畅通、滤器干净。λp

（0.90-0.98）2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理3）吸气预热的影响由于压缩过程中机件吸热，所以在吸气过程中，机件放热使吸入的气体温度升高，使吸气的比容减小，造成吸气量下降。预热损失用温度系数λt来衡量（0.90-0.95）。保证措施：加强对气缸、气缸盖的冷却，防止水垢和油污的形成。2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理4）漏泄的影响内漏：排气阀（回漏）；外漏：吸气阀、活塞环、气缸垫。漏泄损失用气密系数λl来衡量（0.90-0.98）。保证措施：气阀的严密闭合，气缸与活塞、气缸与缸盖等部件的严密配合。5）气体流动惯性的影响当吸气管中的气流惯性方向与活塞吸气行程相反时，造成气缸压力较低，气体比容增大，吸气量下降。保证措施：合理的设计进气管长度，不得随