讲座8：麝香类香料

麝香类香料硝基类麝香：占麝香总产量的一半，自然界未曾发现，分子结构简单，原料易得（2，6-二硝基-3-甲氧基-4-叔丁基甲苯）大环麝香：含有13-19个碳原子，如环酮类（3-甲基环十五酮），环内酯类（环十五内酯）、环双酯类（十二烷二羧酸环乙撑酯）、含氧环内酯类。多环麝香：看作苯的衍生物，这类化合物分子中除了有一个固定的苯环，还含有一个或两个与苯环相并联的饱和环，可分为二环类（茚满型、萘满型）和三环类（异色满型、氢化引达省型、苊型）。1、内酯类麝香1．1环十五内酯1927年KerxchbalIrn从当归油的高沸点馏分中发现了具有麝香香气的环十五内酯(8)，其后Ruzika等人用过氧硫酸使环十二酮(4)氧化，合成了环十五内酯。现在工业上用壬二酸半酯为原料，经15-羟基十五羧酸(9)合成环十五内酯。用环十五酮合成环十五内酯的合成1

用环十五酮合成环十五内酯的合成2十三碳二酸乙二醇酯无天然存在的大环状二酯，它是通过将1,11-十二烷二羧酸和乙二醇制成聚酯，再将它解聚而制得。就麝香丁(十三碳二酸乙二醇酯)的生产量而言，高砂香料公司为例，1960年为680，1965年为8.8吨，1972年达到数十吨。原料1,1-十一烷二羧酸是通过将菜子油中所含的芥酸用臭氧进行分解而得，1985年日本矿业开始用正一石腊发酵法大量生产。用1,1-十一烷二羧酸合成十三碳二羧酸乙二醇酯

硝基麝香:带有硝基的麝香化合物是最初发现的重要的麝香香气化合物。MbertBauer最初发现的化合物是三硝基-间-叔-丁基甲苯，1895年奇化顿公司将它企业化生产，用乙腈将稀释9倍，以每公斤500美元出售。1932年发现了二硝基-叔丁基-对-甲基异丙基苯，从1951～54年，Carpenter等人确定了当时开发的硝基麝香的结构。2,6-二硝基-3-甲氧基-1-甲基-4-叔丁基苯和2,6-二硝基-3，5二甲基-4-乙酰基-叔-丁基苯为代表性的麝香，它们是在1800年代末上市的。在十九世纪后半期，2,4,6-三硝基-5-叔-丁基-间-二甲苯作为香原料，被用作天然麝香的廉价的代用品，硝基麝香的年生产量达到7000吨，曾占全部麝香生产量的35%1985年以后减少到5％，多环麝香增加。最近，随着美国食品与药物管理局指出2,6-二硝基-3-甲氧基-1-甲基-4-叔丁基苯的光毒性，神经组织毒性，2,4,6-三硝基-5-叔-丁基-间-二甲苯的小白鼠致癌性，对硝基麝香在有关香精中的使用情况进行了调查，据报道已经不使用茚满类麝香1948年Carpenter等人开发了不含氮的2，4-二叔丁基-5-甲氧基苯甲醛，在它的影响下，1952年5-乙酰基-1,1,2,3,3,6-六甲基茚满(粉檀麝香，Polak’sFmtalWorks公司的商品名),上市当时没有确定其化学结构，1955年确认了它具有茚满骨架,茚满类麝香的合成研究迎来了1965～75年的最盛期，开发了4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基茚满合成法用对一甲基异丙基苯．对-叔丁基甲苯等苯环化合物进行烷基化，以形成茚满骨架，并通过酰化过程等进行了各种茚满类麝香的合成。在合成聚烷基茚满时，用冰醋酸和浓硫酸，弗里德尔一克拉夫茨催化剂，硫酸和五氧化二磷等作为烷基取代苯乙烯和烷基化剂的反应的催化剂。研究了用醇类作为烷基化剂，在一定量的叔氯代烷催化剂存在和特定的溶剂中，用无水三氯化铝使对一甲基异丙基苯和2-甲基-2-丁烯进行烷基化反应。5-乙酰基-1,1,2,3,3,6-六甲基茚满的合成4-乙酰基-6-叔-丁基-1，1-二甲基茚满的合成萘满类麝香继最初上市的粉檀麝香之后，Polak’sFrutalWolks公司以吐纳麝香为商品各上市了萘满香7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘，它是具有代表性的麝香。(16)在1954年取得专利，它被用于Fahrenheit男用香水(1988年)和ParfumsacIe女用香水(1990年)中，估计年生产量达到1013