环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备及性能研究

环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备及性能研究

醇酸树脂是由多元醇、多元酸和脂肪酸通过酯化反应合成的树脂。由于原料价廉易得,漆膜干燥速度快,光泽、硬度和耐久性优良,在涂料工业中有着很重要的地位。然而传统的溶剂型醇酸树脂涂料有机溶剂含量高,对环境及人类健康危害极大,浪费大量资源。因此,研究性能好、污染少、能耗低的绿色环保的水性醇酸树脂及涂料显得尤为必要,对我国涂料工业的发展也具有重要意义[9,10,11,12,13,14,15,16]。本文在参考文献以亚麻油、甘油、苯酐和顺酐为原料制备水性醇酸树脂的基础上,用环氧树脂及丙烯酸单体对其改性,得到一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。重点讨论了环氧树脂的用量及投料方式,丙烯酸单体的用量及配比,共聚反应温度及引发剂用量等因素对树脂及其漆膜性能的影响。1实验1.1其他化学试剂亚麻油、邻苯二甲酸酐(PA),工业级,广州珠江化工集团有限公司;甘油,工业级,广州市允升环保科技有限公司;环氧树脂E-20、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、过氧化苯甲酰(BPO),化学纯,广州化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(MA)、二甲苯、乙二醇丁醚(BE),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;正丁醇、三乙胺(TEA),分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司。1.2合成工艺1.2.1醇解催化剂lioh将50.05g亚麻油、10.94g甘油加入带有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中,用电热套加热至120°C,加入0.10g醇解催化剂LiOH,继续升温至240°C,反应至乙醇容忍度低于5mL/mL后降温至180°C;往烧瓶中加入29.50gPA、0.82gMA以及3.00g回流二甲苯,在180~235°C下保温反应,直到酸值达到设计值。1.2.2循环改性降温至200°C,加入环氧树脂继续反应,直到酸值低于10mgKOH/g。环氧树脂用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。1.2.3产品乳液的制备降温至120°C,加入15.00g正丁醇,2h内匀速滴加St、MMA、BA、MAA和引发剂组成的混合物;在115°C左右保温反应2h后,补加剩余0.18gBPO,继续反应直到总时间超过6h;降温至70°C,加入助溶剂12.00gBE以及2.00g中和剂TEA中和0.5h;再加蒸馏水在1000r/min下高速乳化分散,得到产品乳液。丙烯酸单体用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。1.3漆膜质量测试采用美国Waters公司Waterse2695型凝胶渗透色谱仪测试分子量。使用英国Malvern仪器有限公司ZSNanoS马尔文纳米粒度分析仪测试粒径;用涂-4杯测试黏度。利用美国TA公司Q600SDT型热重差热联用分析仪测试耐热性。按照GB/T6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定贮存稳定性。根据GB/T1727–1992《漆膜一般制备法》制备漆膜样板。分别按GB/T1728–1979(1989)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》、GB/T6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、GB/T1732–1993《漆膜耐冲击测定法》、GB/T1733–1993《漆膜耐水性测定法》、GB/T10834–2008《船舶漆耐盐水性的测定盐水和热盐水浸泡法》测试实干与表干时间、硬度、附着力、耐冲击性、耐水性及耐盐水性。按GB/T2793–1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》测定固含量,转化率=(实测固含量/理论固含量)×100%。用上海雷磁仪器厂DDS-11A型电导仪测定树脂的水分散性,观察出现最大电导率的时间,0~1min极好,1~2min好,2~3min较好,3~4min一般,4~5min差。2结果与讨论2.1环氧化反应的影响2.1.1醇解或酯化反应温度对反应的影响根据环氧树脂的反应特性,常用的改性工艺有醇解前投料、醇解后酯化前投料以及酯化后期投料。由于醇解和酯化反应的温度一般要求230°C以上,如在醇解或酯化前投料,高温下易发生环氧基与羟基、仲羟基与羧基等的副反应,相当于增加了环氧树脂的官能度,同时也提高了反应物的平均官能度,更易发生凝胶。在酯化后期投料,可通过降低反应温度减少上述副反应的发生,反应相对平稳。采用酯化后期投料的工艺,需准确控制投料时间以及环氧树脂的用量。2.1.2e-20醇酸树脂体系的性质比较中等分子量环氧树脂E-20不同含量对改性醇酸树脂漆膜性能的影响,结果见表1。由表1知,随含量增加,漆膜硬度、附着力等有所提高,干燥时间缩短。推测是由于环氧树脂具有苯环结构,有利于提高树脂的刚性,增强其漆膜硬度;E-20的侧链羟基和醚键等强极性基团能增强树脂与基材表面的粘结力;E-20与醇酸树脂分子端羧基反应,相当于起到扩链剂的作用,有利于醇酸树脂分子量增大,因此干燥性也相应提高。E-20还能在引发剂作用下形成自由基,其含量越大,能发生接枝反应的活性点就越多,单体的接枝率就越高,引入的羧基的数量也随之增加,树脂的水分散性就越好。但继续增加E-20的用量,漆膜性能反而会变差。推测是由于体系羧基的含量有限,过量的E-20无法参与反应,得到的产物是其与醇酸树脂的混合物,而两者混溶性差,产物出现浑浊或不透明,其他漆膜性能也会相应地受到一定影响。综上,E-20的添加量控制在8%~12%。2.1.3酯化程度的影响在不同酸值下加入E-20进行反应,得到的环氧改性醇酸树脂的性能如表2所示。由表2可知,在E-20加入前体系酸值越低,酯化程度越高,醇酸树脂与E-20的混溶性越差,影响产物外观及稳定性;当酯化程度过高,体系黏度大,加入E-20易产生凝胶。酸值越大,酯化程度越低,醇酸树脂与E-20的混溶性越好,水分散性越好;但由于酯化程度偏低,产物分子量较小,成膜后交联密度低,耐水性差;另外酸值在酯化反应初期下降速度较快,较难把握加料时间。综上,选择在酸值为35~40mgKOH/g时加入E-20。2.2影响丙烯酸氧化的影响2.2.1单次总剂量对磷酸的影响利用St及丙烯酸单体改性醇酸树脂,有利于改善水性醇酸树脂的硬度、耐水性和耐化学性等。表3是单体总用量对醇酸树脂性能的影响。2.2.2maa用量对涂料保水性的影响MAA主要起提供羧基,使醇酸树脂可分散于水的作用。其用量直接影响醇酸树脂的水分散性。MAA用量对产品性能的影响见表4。由表4可知,MAA的用量越大,产品酸值越高,水分散性越好。另外由于MAA的玻璃化温度(Tg)较高,增加其用量能提高漆膜硬度。但是为了更好的产品性能,用量不宜过多。这是因为随着羧基含量增加,中和剂的用量也增加,产品黏度会相应增大;而且亲水基团比例增加,漆膜耐水性也会下降。综上,MAA的用量在7%左右比较适合。2.2.3st与mma,软单体设计的软硬单体比例适当有利于得到最佳的漆膜性能。本研究中选用的硬单体是St与MMA,软单体为BA。不同的软硬单体比例对漆膜性能的影响见表5。由表5可知,硬单体的比例增大,漆膜硬度增加,但耐冲击性有所下降。最终选择软硬单体质量之比为1∶3。2.2.4醇酸树脂用量St是反应活性较大的单体,易与其他单体共聚,且其具有苯环结构,有助于提高树脂的干燥速度、硬度、耐水性及耐化学品性等。在硬单体总用量不变的情况下,改变St与MMA的比例,考察St的用量对醇酸树脂性能的影响,结果见表6。由表6可知,随St比例的增大,树脂的干燥时间缩短,漆膜耐水性提高,但由于硬单体总用量不变,St用量对硬度的影响不明显。从实验结果可以推断,引入适量St有助于提高接枝率,增加漆膜的交联密度,从而改善耐水性。但是St的用量不宜过大,比例越大,树脂的透明性下降。推测是由于St极易与其他单体共聚,在引发剂存在下更倾向于首先形成St与丙烯酸酯的共聚物分子,而此分子与醇酸树脂的混溶性较差,较难发生接枝反应,接枝率降低,产品发浑,树脂水分散性也受到影响。综上,St与MMA用量之比为1∶1比较适合。2.2.5单体转化率的影响丙烯酸类单体与大分子发生接枝共聚比单体之间的聚合反应困难,需要更高的反应温度及更多的引发剂用量。不同BPO用量对单体转化率的影响如图1所示。结果表明随引发剂用量增加,单体转化率也有所提高。由于引发剂用量增加,由它引发的树脂大分子自由基的比例增大,接枝反应的活性中心增多,也就相应提高了单体的接枝率。但是引发剂的量过多,会造成游离基相互碰撞而失活的几率增加,发生链终止的几率也增大,共聚物的分子量相对变小。因此,引发剂的用量控制在单体用量的6%左右。2.2.6引发剂为复合剂的温度对接枝率的影响共聚反应的温度是影响单体转化率及接枝率的一个重要因素。接枝率高,树脂透明,水分散性及稳定性好;接枝率低,单体共聚物比例增加,树脂发浑,醇酸树脂侧链亲水基团含量低,水分散性及稳定性差。在引发剂存在下,体系存在着单体与醇酸分子的接枝共聚以及单体之间的共聚2类竞争反应。其中要形成大分子自由基需要更多的能量,因此提高温度有利于增加接枝反应的几率,单体接枝率增大,树脂的水分散性和稳定性也相应提高。但是并不是温度越高越有利。因为当反应温度过高,引发剂分解速率过快,会导致引发效率下降,从而降低接枝率;且MAA与MMA的沸点较低,过高的温度易造成单体的挥发损失,也会降低接枝率。因此控制温度在115°C左右。2.3产品性能的比较2.3.1性能测试结果比较未改性醇酸树脂和按最优条件制备的水性改性醇酸树脂的性能,结果见表7。由表7可知,经E-20、St及丙烯酸酯类单体改性后的醇酸树脂分子量明显增加,分散度也相应增大,同时漆膜的表干速度、硬度与附着力都得到了明显的改善。2.3.2单体用量的影响分析漆膜的耐热性结果如图2所示。由表3可知,随单体用量增加,醇酸树脂水分散性越好,漆膜的干燥速度、耐水性和硬度也都相应提高。但当单体用量过多时,漆膜性能反而会有所下降。推测是由于在相同的反应时间内,过多的单体难以与醇酸树脂分子共聚,只能形成单体均聚物或共聚物,甚至是以未反应单体的形式存在于产品中。而聚丙烯酸酯本身与醇酸树脂的混溶性较差,其含量过多会使产品发浑,影响漆膜外观;较低的接枝率增加了产物中小分子量组分比例,影响耐水性。综上,单体总用量控制在20%比较适合。与未改性树脂相比,改性后的树脂在温度≤300°C时,失重速率略高于未改性者,这是由于含有的未反应单体和小分子单体自聚物挥发,出现轻微失重;温度继续升高,未改性者的失重速率明显高于改性者,最终未改性者累计失重93.5%,改性者累计失重88.5%。此结果表明E-20/St/丙烯酸改性醇酸树脂的耐热性有所改善。3e-20用量本文以亚麻油、