干燥硬化工艺对加固层型壳性能的影响

干燥硬化工艺对加固层型壳性能的影响

在熔模型中铸造加固层的外壳主要由粘土、金属材料和一些添加剂组成。由不同粘土和材料组成的外壳具有不同的强度和性能。同时，干燥硬化技术也影响了外壳的强度。通常铸钢、铸铝等合金熔模铸造过程中型壳多采用高温状态下(接近焙烧温度)浇注,此时要求型壳必须具备很好的高温强度;而某些特种合金(如钛合金等)熔模铸造浇注时型壳温度较低(通常低于300℃),此时型壳经高温焙烧后再冷却至室温时的常温强度更为关键;残留强度是指型壳受到浇注时激烈热作用后残余下来的强度,较低的残留强度将使型壳易于清理。本文主要研究粘结剂、耐火材料及干燥硬化工艺等对加固层型壳常温强度的影响,并分析这些因素的主要作用机理。1试验材料、设备和方法1.1试验材料硅酸乙酯水解液性能指标见表1,硅溶胶性能指标见表2,耐火材料性能指标见表3。1.2测试设备量杯、电子天平、秒表、涂料搅拌机、流杯粘度计(No.4)、型壳强度仪、游标卡尺、氨干箱等。1.3加固层涂料的制备在恒温间(24±2℃)内用硅溶胶(Si30及Si40)、硅酸乙酯水解液粘结剂与刚玉、铝矾土及煤矸石等耐火材料配制不同种类的加固层涂料,并按照HB5352.1制备型壳抗弯强度试样,试样采用多种干燥硬化工艺,经脱蜡和1000℃高温焙烧冷却至室温后,测试其常温抗弯强度。2壳自干强度不同种类型壳的抗弯强度如表4所示。试验结果显示:①相同耐火材料与不同粘结剂组成的型壳系统中,硅溶胶型壳风干强度显著高于硅酸乙酯型壳自干强度,硅溶胶(Si30)型壳与硅溶胶(Si40)型壳风干强度基本相同;②相同粘结剂与不同耐火材料组成的型壳系统,采用相同干燥硬化工艺时的型壳强度差异明显,其中刚玉型壳强度最高,铝矾土型壳次之,煤矸石型壳最低;③相同耐火材料的硅酸乙酯型壳自干强度显著高于氨干强度;硅溶胶/硅酸乙酯交替硬化制壳工艺明显缩短层间干燥时间,其型壳强度低于硅溶胶型壳风干强度与硅酸乙酯型壳自干强度的平均值。2.1硅溶胶及硅酸乙酯用量对产品硬度的影响型壳在宏观上由粘结剂干燥后形成的硅凝胶和耐火材料等组成,同时还存在着一定的气孔和裂隙,是一种多相的非均质体系,其中粘结剂和耐火材料是型壳结构的基础。型壳中的硅凝胶可以看成是一种连续相,它覆盖并粘附在非连续相的粉粒和砂粒周围,使之具有一定的结构强度。在一定条件下型壳中硅凝胶数量越高则型壳强度越高。同时型壳的致密性和连续性也对强度有影响,通过提高涂料的固液比,加速涂层中溶剂挥发等手段来增加型壳致密性,将有助于提高型壳强度。熔模铸造常用硅酸乙酯水解液的SiO2含量一般在20%左右,此时型壳强度达到最高值。这是由于水解液浓度太低,粘结强度低,型壳强度低;但水解液浓度太高,涂料层硬化过快,容易开裂,型壳强度也会下降,因此试验中选用SiO2含量为20%左右的硅酸乙酯水解液。熔模铸造硅溶胶的常用规格为Si30,硅溶胶(Si30)与硅酸乙酯水解液的粘度及涂料固液比相近,当各自型壳系统都采用最有利于提高型壳致密度和强度的干燥硬化工艺时(硅溶胶型壳风干,硅酸乙酯型壳自干),二者的型壳致密度接近(见图1)。由于硅溶胶的硅含量明显高于硅酸乙酯水解液,因此硅溶胶型壳强度高于硅酸乙酯型壳。另外,由于硅酸乙酯水解液的结晶化转变温度(~1200℃)高于硅溶胶结晶化转变温度(~1000℃),在型壳焙烧温度(1000℃左右)下硅酸乙酯型壳结晶化转变不完全,型壳强度偏低。综上可知,相同耐火材料的硅溶胶(Si30)型壳风干强度明显高于硅酸乙酯水解液型壳自干强度。Si40的硅含量高于Si30,有利于提高型壳强度;但型壳强度还与型壳的致密度有关,由于Si40自身粘度高出Si30很多,当配制相同粘度的涂料时,Si40涂料固液比仅为Si30涂料固液比的60%左右,因此用相同工艺制作的Si40型壳致密度差于Si30型壳,其型壳内部孔洞类缺陷较多(见图1),在一定程度上降低了型壳的抗弯强度,使得Si40型壳强度并未显示出高于Si30型壳的优势。因此单纯地提高硅溶胶粘结剂的硅含量,并不一定能够增加型壳强度,还要同时考虑到型壳致密度等因素的影响。2.2型壳强度的确定熔模铸造中型壳的焙烧温度一般为1000℃左右,低于制壳耐火材料的煅烧温度(1250~1350℃),在焙烧过程中耐火材料不会发生自身再烧结等变化,焙烧后的型壳强度主要来源于硅基粘结剂的结晶化转变,同时型壳中粘结剂与耐火材料在矿化杂质的作用下也会发生某些反应而形成一定数量的玻璃相,对型壳强度起到进一步的加强作用。型壳焙烧后由结晶化硅与耐火材料颗粒紧密结合形成强度,当型壳发生断裂时,断裂部位易于出现在型壳的裂纹、孔洞等缺陷处,而这类缺陷与耐火材料性质有关,因此分析耐火材料对型壳强度的影响,需要从耐火材料的物相组成以及其自身的强度、硬度和致密度等方面进行考虑。Al2O3-SiO2耐火材料二元相图见图2。由图2可知,刚玉的物相组成为单一的刚玉相;铝矾土的物相组成为莫来石相+刚玉相,以及少量的玻璃相(其中莫来石+刚玉相≥90%,余为玻璃相);煤矸石的物相组成为莫来石+方石英相,以及一部分玻璃相(莫来石相≥45%,方石英相15%~20%,余为玻璃相)。型壳由焙烧温度冷却到室温过程中,耐火材料中物相将发生不同的变化,其中α方石英在180~270℃之间转变为β方石英,体积减小2.8%;莫来石相(3Al2O3·2SiO2)膨胀系数~5.4×10-6/℃,在型壳焙烧后的冷却过程中无相变;刚玉相(α-Al2O3)膨胀系数~8.6×10-6/℃,在型壳焙烧后的冷却过程中也无相变。煤矸石中含有一定数量的方石英相,型壳冷却过程中方石英由于发生多晶转变造成体积变化而在型壳中形成应力和裂纹,在一定程度上割裂了型壳的连续性而使其强度下降。而在刚玉和铝矾土型壳中无石英相存在,型壳冷却过程中收缩较均匀,无明显的应力裂纹产生,型壳保持了较高强度。因此在3种耐火材料型壳中,煤矸石型壳强度最低。耐火材料颗粒显微结构见图3。熔模铸造用刚玉是用工业氧化铝经高温熔融后冷却结晶而成,因此刚玉自身结构致密,孔洞、裂纹等缺陷很少,硬度高(莫氏硬度9),断裂强度较高,所制型壳很少出现因耐火材料自身受力断裂而降低型壳强度等情况;而铝矾土和煤矸石耐火材料为天然矿物经1300~1400℃煅烧而成,材料自身结构相对疏松,孔洞、裂纹等缺陷较多,硬度较低(莫氏硬度~5),断裂强度较差,因此其型壳受力时容易从耐火材料缺陷处发生断裂而使型壳强度降低。综上可知,刚玉耐火材料由于自身结构致密、强度和硬度较高,型壳在焙烧及冷却过程中无相变,型壳强度最高;铝矾土耐火材料结构相对疏松,强度和硬度较低,型壳在焙烧及冷却过程中无相变相,型壳强度次之;煤矸石耐火材料致密度、强度及硬度与铝矾土相似,但型壳在焙烧及冷却过程中会产生相变裂纹,因此型壳强度最低。2.3硅溶胶涂层硬化条件对性能的影响硅酸乙酯涂层的干燥硬化过程包含着干燥和硬化两个方面。干燥是指溶剂(乙醇)的挥发,硬化是指水解液继续水解-缩聚而最终胶凝。由于空气中乙醇的蒸汽压很小,涂层中的乙醇极易挥发到空气中,整个涂料层达到充分干燥的过程只需0.5~1h左右。而涂层自然硬化是一个不断地从空气中吸收水分继续水解-缩聚的过程,需要较高的环境湿度和较长的硬化时间,其硬化过程往往需要12h以上,此时涂层中已基本不再含有溶剂成分。因此,在硅酸乙酯涂层自然干燥硬化过程中,涂层的干燥超前于硬化。涂层干燥后虽然也会形成坚硬的壳层,但与溶剂相遇又会回溶,而硬化之后再遇溶剂不会回溶。由于硅酸乙酯涂层干燥过程中溶剂挥发速度很快,无需借助吹风等手段来进一步强化溶剂挥发,同时由于硅酸乙酯涂层硬化是吸水过程,风吹会加快型壳表面水分散失,不利于涂层从空气中不断吸收水分,因此硅酸乙酯涂层一般采用高湿度环境下的自干工艺,而不采用风干工艺。硅酸乙酯涂层硬化速度与其pH值有密切关系。硅酸乙酯水解液的胶凝时间与其酸度的关系如图4所示。由图可知水解液的胶凝时间在pH=1~2时出现峰值,此时水解液胶凝速度最慢,稳定性最好;水解液胶凝速度在峰值左侧与[H+]成正比,在峰值右侧与[OH-]成正比。因此通过催化剂来改变水解液的pH值,例如采用氨气催化,其胶凝速度将大大加快,整个硬化过程可以在几分钟至十几分钟内完成,此时硬化过程又超前于干燥过程,硬化后的型壳中仍饱含有大量溶剂。型壳氨干硬化固然有利于缩短制壳周期,但粘结剂中的溶剂来不及充分挥发,大量的溶剂被包罗在凝胶网络中,凝胶结构疏松,其型壳强度低而透气性较好。相反,型壳自然硬化虽然速度较慢,延缓了制壳周期,但粘结剂中的溶剂在胶凝之前已比较充分地挥发掉,凝胶结构致密,其型壳强度较高而透气性较差。因此,硅酸乙酯型壳的自干强度明显高于氨干强度。硅酸乙酯型壳采用氨干工艺在缩短制壳周期的同时,总是以损失强度为代价。硅溶胶的干燥硬化机理根本不同于硅酸乙酯水解液,其涂层的干燥硬化过程实际上是水分不断挥发而逐步发生失水胶凝的过程。影响硅溶胶涂层干燥硬化速度的主要因素有环境温度和湿度、风速以及pH值等。环境温度越高,型壳干燥越快,但熔模铸造过程为了保证熔模的尺寸精度,一般都是在恒温间内进行制壳,因此不能通过提高环境温度来加快型壳干燥;环境湿度越低,型壳干燥越快,加固层型壳干燥时环境湿度可以尽量低,以缩短干燥时间,提高型壳质量;风速越大,型壳干燥越快,较大的风速能够促进型壳表面水分的较快散失,明显加快涂层的干燥硬化速度,因此硅溶胶涂层除了用于面层涂料外一般都采用风干,风速以不损坏模组为限。硅溶胶胶凝时间与pH值的关系见图5。当pH值在8.5~10.5时,硅溶胶可以长期保持稳定状态,商品硅溶胶的pH值大多在此范围内。当pH值为5~7时,硅溶胶胶凝时间最短,处于最不稳定状态,极易发生胶凝。当pH值降为3左右,此时硅溶胶呈酸性,也有较好的稳定性。如果在硅溶胶涂层干燥过程中使其pH值向中性靠近,则涂层硬化速度会大大加快,但同时也造成大量未来得及挥发的溶剂包罗在凝胶网络中,凝胶结构疏松,型壳强度的下降。另外有资料表明,在硅溶胶中加入一定量的乙醇,可以起到加快胶体脱水和型壳干燥的作用,同时还能降低硅溶胶的稳定性,促进硅溶胶胶凝。硅溶胶/硅酸乙酯涂料交替硬化原理是,一方面利用硅溶胶中的水和OH-来促进硅酸乙酯水解液胶凝,另一方面又利用硅酸乙酯水解液中的酸和醇来促进硅溶胶胶凝,采用交替硬化工艺可以显著缩短层间干燥时间。因此,采用硅溶胶/硅酸乙酯交替浸涂工艺可以使涂料层之间相互促凝,无需另外专设硬化工序既可实现快速制壳,干燥时硅溶胶涂层和硅酸乙酯涂层仍然分别采用风干和自干,层间干燥时间可以缩短至2~3h。在制壳过程中虽然涂料层没有达到充分干燥和硬化程度,但由于互凝作用而实现了部分硬化,使制壳过程得以正常进行,但缩短层间干燥时间将导致溶剂不能充分挥发而使型壳致密度下降,进而损失一定的型壳强度。因此,耐火材料相同时,硅溶胶/硅酸乙酯交替硬化型壳强度介于硅溶胶型壳风干强度与硅酸乙酯型壳自干强度之间,但低于二者