威灵仙化学成分概述汇总

威灵仙化学成分概述威灵仙（ClematidisradixetRhizoma）为毛茛科植物威灵仙（ClematischincrisisOsbeck）、棉团铁线莲（Clematshexapetala）或东北铁线莲（ClematismanshuricaRupr）的干燥根及根茎⑴。为常用中药，在古代及现代医方和临床上应用广泛。威灵仙中主要含有挥发性成分、三萜及皂苷、生物碱、黄酮、香豆素、木脂素、甾体及烷烃等成分⑵。.挥发性成分威灵仙挥发性成分较多，研究报道明，威灵仙3种植物中挥发性成分主要是正十六烷酸（即棕榈酸）和（Z，Z）-9,12-十八碳二烯酸（即亚油酸）（二者结构见图1），二者占总挥发性成分的5O%左右［3-5］。正十六烷酸（Z,Z）-9,12-十八碳二烯酸正十六烷酸图1正十六烷酸和（Z,Z）-9,12-十八碳二烯酸结构都瑞云⑹等人采用水蒸气蒸馏后用醋酸乙酯萃取的方法对威灵仙3种植物挥发性成分进行了比较。对比了从威灵仙挥发性成分中鉴定出的11个化合物、棉团铁线莲挥发性成分中鉴定出的16个化合物以及从东北铁线莲挥发性成分中鉴定出的9个化合物。结果表明其主要成分中有3个种的共有成分，分别是正十六烷酸（即棕榈酸）、松油醇和（z,z）-9,12-十八碳二烯酸（即亚油酸），这3种成分的总和占挥发性成分总量的百分比分别为棉团铁线莲64.71%、威灵仙58.59%和东北铁线莲46.54%。此外，威灵仙中鉴定出的挥发性化学成份还有2-甲氧基苯酚、辛酸、4-（1-甲基乙基）-苯甲醇、2-甲氧基-4乙烯基苯酚、1-（2-羟基-5-甲苯基）乙烯酮、2-（1-苯乙基）-苯酚、邻苯二甲酸二丁酯和2-丁基-5-己基-8氢-1H-茚；棉团铁线莲中鉴定出的挥发性化学成份有2-乙酰吡咯、苯乙醛、苯乙醇、2-甲基-3苯基-丙醛、a-侧柏烯醛、4-（1-甲基乙基）-苯甲醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、6,8-十二碳二烯甲基醚、十六烷酸甲酯、z-11-十六碳烯酸、邻苯二甲酸二丁酯、1-十八烷醇和（z，z）-9、12-十八碳二烯酸甲酯；东北铁线莲中鉴定出的挥发性化学成份有苯乙醛、苯乙醇、2-甲基-3-苯基-丙醛、2，4-二甲基苯乙醇、2-羟基-5-甲基苯乙酮和环十二炔。.皂苷类化合物从威灵仙和东北铁线莲中发现的皂苷或次皂苷种类较多，多数是三萜皂苷。从其根部发现的皂苷种类较多，在茎叶中的含量少。这些五环三萜的皂苷之苷元主要为齐墩果酸和常春藤皂苷元⑺。A•Ya•Khorlin等人⑻从东北铁线莲丁醇萃取物中得到3种皂苷：铁线莲苷A、B和C；ShiShePo等人⑼从东北铁线莲中分离得到7个三萜皂苷，除铁线莲苷A、B和C外，有4个新化合物：ClematomandshurieasaponinA、B、C和D（化学结构见图2）。:1图2ClematomandshuricasaponinA、B、C和D的结构2

ShaoBaoPing等人从威灵仙根中分离出11种皂苷，分别是:(l)saponinsCP「⑵clematichinenosideA、⑶saponinsCP7>(4)clematichinenosideC、(5)huzhongosideB、(6)kizutasaponinK3、(7)saponinsCP6、(8)huzhangosideD、⑼clematichinenosideB、(10)saponinCP-(11)saponinCP]。，其中有三种新新皂苷为clematichinenosideA、clematichinenosideB、clematichinenosideC（化学结构见图3）I-n-L-aj2-1 12rsLiBTflf2_1I-n-L-aj2-1 12rsLiBTflf2_1Xx*L-rb3f31rl4且Jth(=“ZLrXLl帝dribH-L»d£k:5曲6 BJ力FU-L'*n(2'L LprhBt-3-，1J-p'D-riblJ83n-L-»ra(2-J)-u-L-rtia(J-]J-p-D-ribH】0】0段2l)在L~rhM3“向佯EHkFl!)-9-L-TiuH^-D-glc(6-J IML加1>p-P^c(^l>**L-rtw11如LM31HL由咿山。小匕11如LM31HL由咿山。小匕1><%小41>#心小k4.出:1 HLiuLiFan等人［⑵从威灵仙中分离到1个新三萜皂苷，命名为clematichinenosideAR2。(3-。邛-[(O-a-L-rhamnopyranosyl-(1—6)-Q-P-D-glucopyranosyl-(1-4)-0邓-D-glucopyranosyl-(1-4)Q-P-D-ribopyranosyl-(1-3)-O-a-L-rhamnopyranosyl-(1-2)a-L-arabinopyranosy1)oxy]o1eanT2-en-21a-hydroxy-28-oicacid-Q-a-L-rhamnopyranosyl-(1-4)-Q-P-D-glucopyranosyl-(16)-P-D-glucOpyranosylestr)MimakiY等人的从威灵仙中分离到8个三萜皂苷类化合物，其中有5个是新皂苷，苷元均以齐墩果酸为基本母核(化学结构见图4)。图4Mimaki丫分离得到的5个新皂昔结构此外，还有文献报道过，从威灵仙中检测和分离得到了的三萜化合物如下：齐墩果酸［9,1。］、常春藤皂苷元［9,1。］、18a-齐墩果酸(18a-oleanane)［14］、3-Q-乙酰基齐墩果酸-12-烯(3-Q-acetyToleananT2-ene)［14］、齐墩果烷-D-CH2-P-D-葡萄糖小、角鲨烯［⑹、木栓酮［16］和熊果酸［17］。其中，齐墩果酸(化学结构见图5)常用作于威灵仙药材的理化鉴别［18］。

图5齐墩果酸和常春藤皂昔元化学结构式图5齐墩果酸和常春藤皂昔元化学结构式3.生物碱ShiShePo等人I®从东北铁线莲根中分离得到4个生物碱：methyl7-methoxy-3-indolecarbonate、methyl7-ethoxy-3-indolecarbonate、methyl7-O-a-L-rhamnopyranosyl-（1-6）-0-D-glucopyranosyl3-indolecarbonate和。-L-rhamnopyranosyl-（1-6）-0-D-glucopyranosyl3-indolecarbonate（结构见图6）。叫Rn1■2OCH2cHmL'H、3a-L-Rha（1—s^j-p-D-Glu-O时4Hft-L-Rha门*卜口-口吃||1-口图6ShiShePo等人分离得到的4个生物碱结构4.黄酮类董彩霞等人［20］从棉团铁线莲中首次分离得到12种黄酮类化合物。分别鉴定为：(1)3,5,6,7,8,3,4’-七甲氧基黄酮(3,5,6,7,8,3,4-heptamethoxyflavone）、（2）川陈皮素（nobiletin）、(3)甘草素(liquiritigenin)、(4)橙皮素hesperetin、(5)柑桔黄素naringenin、（6）甘草素-7-O-0-D-口比喃葡萄糖苷（liquiritien-7-G-P-D-glucopyranoside)、(7)5,7,4,-三羟基-3,-甲氧基黄酮醇-7-O-a-L-鼠李糖(1-6)-0-D-葡萄糖苷(5,7,4,-trihydroxy-3'-methoxy-lavanone-7-G-a-L-rhamnopyranosyl(1-6)-0-D-glucopyranoside)、(8)6-hydroxybiochainA、(9)芒柄花素(formononetin)、(10)大豆素(daidzein)、(11)鸢尾苷(tectoridin)和(12)染料木素(genistein)o还有文献报道过，在东北铁线莲乙酸乙酯萃取部分得到槲皮素[15](见图7)o图7槲皮素结构4.其他物质ShaoBaoPing等人如从威灵仙中分离得到1个新吡喃香豆素C1ematichineno1以及丁香脂素［(+)-syringaresino1)、刺槐素-7-a-L-毗喃鼠李糖基-(1-6)-0-D-口比喃葡萄糖苷(acacetin-7-a-L-rhamnopyranosyl-(1-6)-0-D-g1ucopyranoside)和丁香树脂醇-4，-O-P-D-葡萄糖((-)-syringaresinol-4，-0-0-D-glucoside)。张昌浩［15］从东北铁线莲乙酸乙酯萃取部分得到香豆素(结构见图8)。董彩霞等人［22］从棉团铁线莲中得到异落叶松脂素。图8香豆素结构式有相关文献报道，威灵仙中曾提取出甾醇类化合物有B-谷甾醇［16,22］和豆甾醇［22］等(见图9)。B-谷甾醇 豆甾醇图9 威灵仙中得到的甾醇类化合物从威灵仙3种植物中分离到的有机酸类化合物有异阿魏酸国、棕榈酸［22,23］、亚油酸［23］、5-羟基乙酰丙酸［23］、正二十六烷酸［16］、香草酸［22］、丁香酸［16］和肉豆蔻酸［15］等。ShishePo［24,25］等人还从东北铁线莲中得到3种新酚苷类化合物，分别为ClemomandshuricosidesA、B和C；从棉团铁线莲和东北铁线莲中分离到2个大环糖苷clemochinenosideA和B。此外，还有1个简单酚酸类化合物：4-(2-羟乙基-)-苯-1，2-二醇。HeMing等人国从威灵仙中得到新化合物clemaphenolA为(+)-2,6-二氢(3-羟基-4-甲氧苯基)-3，7-二氧环辛烷((+)-2,6-di(3-hydroxy-4-methoxypheny1)-3，7-dioxabicyclo［3,3,0］octane)和反式一二氢-4-羟基-5-羟甲基-2(3H)-吠喃酮(tran-sdihydro-4-hydroxy-5-hyroxymethyl-2(3H)-furanone)、5-羟甲基吠喃甲醛。董彩霞等人国从棉团铁线莲分离得到1个葡萄糖基萘类化合物：5,8-二氢-6-甲基萘-1,4-二-9-^-D-葡萄糖苷。有文献报道［16,22］,从威灵仙中给分离得到过三种吠喃酮：5-羟甲基-2-吠喃酮、5R-5-羟甲基-2(3H)-吠喃酮、5R-5-羟甲基-2(5H)-吠

喃酮;此外，还有从威灵仙中得到过5-羟甲基糠醛、白头翁素、正壬烷、丹参素甲酯、洋地黄内酯、0-胡萝卜苷、胡萝卜苷等［1622］（见图10）。图10威灵仙的一些成分结构威灵仙中含有6种含量丰富的微量元素有Zn、Cu、Fe、Ni、Ca、Mg等，其中以Fe、Zn含量最高国。相关文献[1]国家药典委员会.中国药典2010版(一部)[K].北京：中国医药科技出版社，2010:234.[2]李佳，刘继.中药威灵仙的化学成分及药理作用研究进展[J].特产研究,2011(1)：67-71.[3]江滨，廖心荣，贾向云，等.威灵仙和显脉旋复花挥发油成分的研究和比较J].中国中药杂志，1990,15(8)：40-42.[4]何明，张静华，胡吕奇，等.威灵仙中挥发性成分的GC-MS分析[J].中草药，1999,30(11)：811-812.[5]ZengYing-Xu,ZhaoChen-Xi,LiangYi-Zeng,etal.ComparativeanalysisofvolatilecomponentsfromClematisspeciesgrowinginChina[J].AnalyticaChimicaActa,2007,595：328-339.[6]郗瑞云，张海丰，张桂燕，等.不同种药材威灵仙挥发性成分研究仃].中国现代中药，2009,11(6):12-13.[7]赵燕强,杨立新,张宪民,等.威灵仙的成分、药理活性和临床应用的研究进展[J].中药材.2008,31(3):465-470.[8]A.Ya.Khorlin,V,Ya.Chirva,N.K.Kochetkov.TriterpenoidsaponinsCommunication15.ClernatosideC-Atriterpenoidoligosidefromtherootsofthemanchurianclematis(ClematismanshuricaRUPR.)[J].RussianChemicalBulletin.1965.14(5)：790—795.[9]ShiShe-Po,JiangDan,DongCai-Xia,etal.TriterpenesaponinsfromClematismandshurica[J].JNatProd,2006,69(11)：1591.[10]ShaoBao-ping,QinGuo-wei,XuRen-sheng,etal.TriterpenoidSaponinsfromClematisChinensis[J].Phytochemistry,1995,38(6)：1473—1479.[11]ShaoBao-Ping,QinGuo-wei,XuRen-sheng,etal.SaponinsfromC1ernatisChinensis[J].Phytocheistry,1996,42(3)：821-825.[12]LiuLi-Fang,MaXiao-Li,WangYu-xin,eta1.TriterpenoidsaponinsfromtherootsofClematisChinensisosbeck.[J].JournalofAsianNaturalProduetsResearch,2009,I1(5)：389-396.[13]MimakiY,YokosukaA,HamanakaM,eta1.TriterpenesaponinsfromtherootsofClematisChinensis[J].JNatProd,2004,67：l511.[14]李淑子，杨立宏，齐志斌等.东北铁线茎叶化学成分的研究仃].中草药，1996,27(1)：56—57.[15]张昌浩.东北铁线莲杭肿瘤活性成分的研究①].延边：延边大学，2005.[16]史社坡，蒋丹，董彩霞，等.东北铁线莲化学成分研究仃].中草药，2007,38(3)：335-337.[17]刘基柱，张锋，宋粉云.毛细管电泳高频电导法测定威灵仙中熊果酸的含量[J].中国药房，2009,20(6)：436-437.[18]王曙，徐小平，吴静.威灵仙的薄层色谱鉴别[J].华西药学杂志，2001(6)：453-454.[19]ShiShe-Po,TuPeng-Fei,DongCai-Xia,eta1.AlkaloidsfromClematismanshuricaRupr[J].AsianNatProdRes,2006,8(1)：73.[20]DongCai-xiam,WuKe-si,ShiShe-po.FlavanoidsfromClematishexapetala[J].JournalofChinesePharmaceuticalSciences,2006,15(1)：15-20.[21]ShaoBP,WangP,QinGW,eta1.PhenolicsfromClematisChinensis[J].NatProdLett,1996,8(2)：127.[22]董彩霞，史社坡，武可泗，等.棉团铁线莲化学成分研究屋工.中国中药杂志，2006,31(20)：1696—1698.[23]HeMing,ZhangJing-hua,HuChang-qi.StudiesontheChemicalComponentsofCematischinensis[J].JournalofChinesePharmaceut