材料方法-红外光谱

第4章红外光谱

（InfraredSpectroscopy)一、红外光谱的基本概念

红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）红外光分区红外光谱的产生：

红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。产生红外吸收的条件

每个分子都有固有的偶极矩（或成为永久偶极矩），偶极矩越大，分子的极性越大。H2O的偶极矩为1.85deb，而CO2的偶极矩为零。中红外区的频率与有机分子中化学键的振动频率处于同一数量级。

红外光谱的表示方法红外吸收光谱的横坐标习惯用波数（cm-1）。分析化学中常用波长作为横坐标。红外光谱的纵坐标不很统一，经常见到的有透射比T：式中，I0是入射光强度，I是透射光强度。更常见的是百分透射比（=100T）。

用吸收率A（旧称光密度OD）表示的，定义为

这个量和试样浓度C，光程长度l成正比，主要用于定量分析。中红外区的频率常用波数ν表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：红外光谱特点红外吸收只有振-转跃迁，能量低；应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；定量分析；固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品；分析速度快；与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大定性功能。产生红外吸收的条件

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量E振

是量子化的，即

E振=（V+1/2）h

为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…

分子中不同振动能级差为

E振=Vh

也就是说，吸收光子的能量（ha）要与该能量差相等，即

a=V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即

a=二、基本原理条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场

分子固有振动

a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收分子振动的类型双原子分子振动

两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å），

为双原子折合质量如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有多原子分子可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动:整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式:伸缩振动(原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动),变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。双原子分子能级跃迁示意图各种振动方式及能量分子振动方式：伸缩振动--对称伸缩振动

s

--反对称伸缩振动

as弯曲振动--面内弯曲振动

--剪式振动s--平面摇摆

--面外弯曲振动--非平面摇摆

--扭曲振动

按能量高低为：

as>s

>

s高频区低频区红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.

理论振动数（峰数）：设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：1）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收；2）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；3）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（

V=±2、±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为

1，2的跃迁，此时产生的跃迁为

1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰

1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰谱带强度：

分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。振动频率：1）基团频率通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为三个区。特征频率各个化学键和配体都有自己的特征频率，分子中只要存在某种基团，就会在大体相同的频率附近观察到这种基团的特征频率，尽管这种基团的化学环境可能是大不相同的。对化合物的鉴定就是利用这种性质。X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C2）指纹区（可分为两个区）在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

三、影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）。共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度均化—键长变长—

k降低—特征频率减小（移向低波数）中介效应(Mesomericeffect)：孤对电子与多重键相连产生的p-

共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。2）氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(

C=O=1760cm-1，

O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为

C=O（

as1820、s1760cm-1）4）费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2

A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。

Ar-C()=880-860cm-1

C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1不同浓度的乙醇CCl4溶液IR光谱5）空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数移动。空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环随环张力增加，红外峰向高波数移动。CCH3OOCH3CCH3

C=O=1663cm-1

C=O=1686cm-16）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，

C=O=1718cm-1;气态时

C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：

C=O=1780cm-1非极性溶剂：

C=O=1760cm-1乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。四、IR光谱得到的结构信息从谱图可得信息：吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的强度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰)五、红外光谱的分区4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息基团频率区4000~1500cm-1区间各类官能团的红外吸收

六、红外图谱的解析

解析步骤：1)化合物类型的判断有机物和无机物饱和化合物与不饱和化合物烯烃或芳烃2)推断可能含有的功能团先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。先看强峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相关峰佐证3)计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。4)根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构

n：分子中4价原子的数目，如C，Si；a为分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。不饱和度：1）试推断化合物C4H5N的结构应用实例解答：不饱和度计算：U=（4×2+2-5+1）/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在—CN基团。由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1，乙烯基的—C=C—伸缩振动吸收。可推测分子结构为：由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。1418cm-1：亚甲基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。可以推测该化合物为丁烯氰2）试推断化合物C7H9N的结构解答：不饱和度的计算：U=（7×2+2-9+1）/2=4不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。3520和3430cm-1：两个中等强度的吸收峰表明为-NH2的反对称和对称伸缩振动吸收（3500和3400cm-1）。1622，1588，1494，1471cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。748cm-1：苯环取代为邻位（770-735cm-1）。1442和1380cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。1268cm-1：伯芳胺的C—N伸缩振动（1340-1250cm-1）。由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。

Nicolet公司的AVATAR360FT-IR仪器外观图片仪器内部结构七、红外光谱仪八、试样制备对试样的要求：1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。制样方法：液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。固体试样1）压片法：1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。本章要点红外光谱的基本原理红外光谱的表示方法红外特征光谱及影响因素红外光谱的分区红外光谱的解析方法和步骤试样制备方法第一节活塞式空压机的工作原理第二节活塞式空压机的结构和自动控制第三节活塞式空压机的管理复习思考题单击此处输入你的副标题，文字是您思想的提炼，为了最终演示发布的良好效果，请尽量言简意赅的阐述观点。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor压缩空气在船舶上的应用：

1.主机的启动、换向；

2.辅机的启动；

3.为气动装置提供气源；

4.为气动工具提供气源；

5.吹洗零部件和滤器。

排气量:单位时间内所排送的相当第一级吸气状态的空气体积。单位：m3/s、m3/min、m3/h第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor空压机分类：按排气压力分：低压0.2～1.0MPa；中压1～10MPa；高压10～100MPa。按排气量分：微型<1m3/min；小型1～10m3/min；中型10～100m3/min；大型>100m3/min。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor第一节活塞式空压机的工作原理容积式压缩机按结构分为两大类：往复式与旋转式两级活塞式压缩机单级活塞压缩机活塞式压缩机膜片式压缩机旋转叶片式压缩机最长的使用寿命-

----低转速（1460RPM），动件少（轴承与滑片），润滑油在机件间形成保护膜，防止磨损及泄漏，使空压机能够安静有效运作；平时有按规定做例行保养的JAGUAR滑片式空压机，至今使用十万小时以上，依然完好如初，按十万小时相当于每日以十小时运作计算，可长达33年之久。因此，将滑片式空压机比喻为一部终身机器实不为过。滑(叶)片式空压机可以365天连续运转并保证60000小时以上安全运转的空气压缩机1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.凸凹转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。螺杆式气体压缩机是世界上最先进、紧凑型、坚实、运行平稳，噪音低，是值得信赖的气体压缩机。螺杆式压缩机气路系统：

A

进气过滤器

B

空气进气阀

C

压缩机主机

D

单向阀

E

空气/油分离器

F

最小压力阀

G

后冷却器

H

带自动疏水器的水分离器油路系统：

J

油箱

K

恒温旁通阀

L

油冷却器

M

油过滤器

N

回油阀

O

断油阀冷冻系统：

P

冷冻压缩机

Q

冷凝器

R

热交换器

S

旁通系统

T

空气出口过滤器螺杆式压缩机涡旋式压缩机

涡旋式压缩机是20世纪90年代末期开发并问世的高科技压缩机，由于结构简单、零件少、效率高、可靠性好，尤其是其低噪声、长寿命等诸方面大大优于其它型式的压缩机，已经得到压缩机行业的关注和公认。被誉为“环保型压缩机”。由于涡旋式压缩机的独特设计，使其成为当今世界最节能压缩机。涡旋式压缩机主要运动件涡卷付，只有磨合没有磨损，因而寿命更长，被誉为免维修压缩机。

由于涡旋式压缩机运行平稳、振动小、工作环境安静，又被誉为“超静压缩机”。

涡旋式压缩机零部件少，只有四个运动部件,压缩机工作腔由相运动涡卷付形成多个相互封闭的镰形工作腔，当动涡卷作平动运动时，使镰形工作腔由大变小而达到压缩和排出压缩空气的目的。活塞式空气压缩机的外形第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）工作循环：4—1—2—34—1吸气过程

1—2压缩过程

2—3排气过程第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）

压缩分类：绝热压缩：1—2耗功最大等温压缩：1—2''耗功最小多变压缩：1—2'耗功居中功＝P×V（PV图上的面积）加强对气缸的冷却，省功、对气缸润滑有益。二、实际工作循环（单级压缩）1.不存在假设条件2.与理论循环不同的原因：1）余隙容积Vc的影响Vc不利的影响—残存的气体在活塞回行时，发生膨胀，使实际吸气行程（容积）减小。Vc有利的好处—

（1）形成气垫，利于活塞回行；（2）避免“液击”（空气结露）；（3）避免活塞、连杆热膨胀，松动发生相撞。第一节活塞式空压机的工作原理表征Vc的参数—相对容积C、容积系数λv合适的C：低压0.07-0.12

中压0.09-0.14

高压0.11-0.16

λv＝0.65—0.901）余隙容积Vc的影响C越大或压力比越高，则λv越小。保证Vc正常的措施：余隙高度见表6-1压铅法—保证要求的气缸垫厚度2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理2）进排气阀及流道阻力的影响吸气过程压力损失使排气量减少程度，用压力系数λp表示：保证措施：合适的气阀升程及弹簧弹力、管路圆滑畅通、滤器干净。λp

（0.90-0.98）2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理3）吸气预热的影响由于压缩过程中机件吸热，所以在吸气过程中，机件放热使吸入的气体温度升高，使吸气的比容减小，造成吸气量下降。预热损失用温度系数λt来衡量（0.90-0.95）。保证措施：加强对气缸、气缸盖的冷却，防止水垢和油污的形成。2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理4）漏泄的影响内漏：排气阀（回漏）；外漏：吸气阀、活塞环、气缸垫。漏泄损失用气密系数λl来衡量（0.90-0.98）。保证措施：气阀的严密闭合，气缸与活塞、气缸与缸盖等部件的严密配合。5）气体流动惯性的影响当吸气管中的气流惯性方向与活塞吸气行程相反时，造成气缸压力较低，气体比容增大，吸气量下降。保证措施：合理的设计进气管长度，不得随意增减进气管的长度，保证滤器的清洁。2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理上述五条原因使实际与理论循环不同。4）漏泄的影响5）气体流动惯性的影响1）余隙容积Vc的影响2）进排气阀及流道阻力的影响3）吸气预热的影响2.与理论循环不同的原