反应烧结碳化硅陶瓷的制备及性能研究

反应烧结碳化硅陶瓷的制备及性能研究

rbsc（rbsc）的制造是由碳化硅粉额外的碳化硅粉组成的。它是在高温下通过添加少量碳粉而成的。此工艺存在着SiC原料的制造能耗高、污染大以及工艺路线长的缺点。研究了一种纯碳质原料反应烧结碳化硅(PureCarbonReactionBondedSiliconCarbide——PCRBSC)的制造工艺,采用低廉的石油焦为碳质原料,以金属硅融渗纯碳质素坯的方法,在一次高温过程中完成SiC材料的合成和致密陶瓷的烧结,并探讨了PCRBSC的烧结机理、工艺过程对材料显微结构以及机械性能的影响。该工艺免除了SiC的预先合成,可大大降低RBSC材料的制造成本。1材料和试样制备选用石化工业炼油后的副产品延迟焦为碳质原料。石油焦经1350℃焙烧以排除挥发分,粉碎后经酸、碱洗提纯。硅质原料是纯度为98.8%的工业硅。碳粉和填充剂在塑料罐中球磨湿混后干燥脱水,以PVA为粘结剂,采用模压成形,试样尺寸为Φ42mm×10mm。素坯的碳密度采用掺入淀粉为填充剂来加以调节。生坯干燥后在N2气保护下于450℃焙烧炭化。试样渗硅在真空碳管炉中进行,坯体置于涂有BN保护层的石墨坩埚中,以素坯重量2.8倍的Si粒掩埋,Si的颗粒尺寸为3～5mm,烧结条件为温度1550℃,真空度1～30Pa。用光学金相显微镜和SEM观察材料的显微结构;粉体粒度测试在英国产Malvern激光粒度测试仪上进行;试样密度测试采用Archimed排水法,用于密度测试的试样预先经900℃焙烧。材料强度测试采用三点弯曲法,加载速率0.5mm/min,试样尺寸3mm×4mm×38mm,跨距30mm。2结果与讨论2.1不同素坯密度的烧结密度实验结果图1显示了以提纯的粒径d50=14.2μm的石油焦制成坯体,素坯密度ρC与烧结密度dPCRBSC的关系。在ρC较低时,随着ρC的提高,dPCRBSC密度逐渐增大。当ρC为0.88g/cm3时,dPCRBSC出现最大值。理论上认为碳坯在渗硅过程中体积不变,当PCRBSC材料中不含fC和气孔时,材料的理论密度dΡCRBSC0与ρC成线性关系ddddΡCRBSC0=(1-ρC⋅ΜSiCdSiC⋅ΜC)dSi+ρC⋅ΜSiCΜC(1)式中:dSiC和dSi是SiC和Si的理论密度,分别为3.21g/cm3和2.33g/cm3;MSiC和MC分别为SiC和C的摩尔质量。代入有关数据并整理得ddΡCRBSC0=2.33+0.916ρC(2)假设材料的烧结密度可以达到SiC的理论密度,此时的素坯理论碳密度ρCth为0.96g/cm3。但在实验中,当素坯密度≥0.84g/cm3时,烧结体中会出现游离碳(fC)和气孔(见图2),材料的烧结密度达不到理论烧结密度。这也就是说只有在素坯碳密度小于理论值的87.5%(ρC<0.84g/cm3)时,式(2)才可以用来预测材料的烧结密度。研究中所用碳的密度为2.09g/cm3,摩尔体积为5.74cm3/mol,C与液Si反应成为SiC后,其固体体积扩大2.18倍。正是这种转化过程中的体积效应,使PCRBSC中的孔隙减少,坯体致密化,但另一方面,这种体积膨胀效应必然会在高密度素坯中或素坯的碳富集区造成渗硅通路阻塞,使材料中出现较多的fC和气孔。2.2液体碳坯体的渗透性Washburn模型描述了非反应条件下、将多孔体看成是横截面不变的理想柱状毛细管时,熔体渗入多孔素坯的模型(见式3)。在该模型中,渗透深度x与时间t成抛物线关系,并且还与流体粘度μ、表面张力γ、孔径r、润湿角ue001φ有关xt1/2=γcosφ2μr(3)Washburn模型尽管高度简化了许多条件,但是它仍然可以预见液体融渗碳颗粒随机分布的多孔坯体时的渗透深度。对于具有同样密度的坯体,含粗碳粉的素坯渗硅时,粗的毛细管使液硅浸渗速度增大,但素坯中碳粉一次粒径过大,新生成的β-SiC在碳粒外淀析,β-SiC膜逐渐增厚并形成致密的球壳,最终使SiC和C阻隔,反应终止,碳核以fC的形式残留下来;而采用细颗粒碳粉制成坯体,必然形成细小管径的毛细管,造成浸渍深度下降,当素坯较厚时,芯部完全不能为液硅浸渗。另外,细碳粉一次颗粒的团聚造成坯体局部碳密度过高,烧结体中也会出现较大的残碳区(见图3黑色部分)。在实验的分散和成型条件下,以粒径d50=(12±4)μm的石油焦粉制备PCRBSC,从控制一次粗粒子引起的fC和防止毛细管阻塞引起的聚集碳两方面来看,都是较为适宜。2.3游离硅对传统rbsc烧结的影响PCRBSC的显微结构见图4,其力学性能见表1。PCRBSC的晶粒更为细小,平均粒径约为2～4μm,而传统RBSC中碳化硅的平均粒径约为5～8μm,PCRBSC的强度比RBSC的约高30%。PCRBSC中游离硅(图中浅色部分)的尺寸也比传统RBSC中的尺寸小,这是由两者烧结机制差异造成的。传统RBSC的烧结中,除了原料中的SiC粗粒外,还存在部分碳原子通过熔融硅迁移到原生α-SiC表面析出碳化硅,即碳化硅晶粒长大的过程。而在PCRBSC中,材料中的SiC全部为次生的β-SiC,短暂的自发热高温烧结后的快速降温使液Si中溶解的C过饱和度很大,导致新生β-SiC的粒子极为细小,故其力学性能比RBSC高。在实验中,采用干压成形制备的PCRBSC,材料的密度达到了3.12g/cm3,常温抗折强度为580MPa,而用传统方法制备的RBSC材料,同样密度下其抗折强度仅为390MPa。3碳粉素坯渗硅会导致渗硅管路四C+Si合成SiC时的强放热效应,是PCRBSC材料快速烧结的原因。纯碳素坯渗硅烧结时的体积效应有利于PCRBSC材料致密化,但也易导致渗硅通路的阻塞。含较粗碳粒大孔隙的素坯有利于提高液硅的浸渗深度,但过粗碳粒易形成一次粒子的fC。