21世纪重质原油加工工艺的现状与发展趋势

21世纪重质原油加工工艺的现状与发展趋势

1中国石油工业面临巨大风险21世纪，中国的石油和天然气工业面临着发展和风险并存的局面。不断增长的油品需求以及为石油化工提供原料的需求将决定中国炼油工业在新世纪内有一定的发展速度,但是受石油资源等因素的限制也决定了中国炼油工业将同时面临巨大风险。假如说,20世纪80、90年代中国炼油工业在含硫原油加工方面有重大突破的话,那么21世纪中国炼油工业的重要发展方向之一就是要大力发展重质(超重质)原油的加工,这是规避石油资源风险的一个重要措施。按原油密度(15.6℃)分类,轻、重质原油的分类标准如表1所示。2资源因素决定了21世纪石油和天然气工业中重质原油的重要性2.1中国石油资源我国的国产原油一般偏重2.2加工后的原油21世纪世界石油产业的特点是:①油价处于相对较高的位置。大部分预测认为,正常情况下今后油价将在45~65美元/bbl范围内波动,甚至更高,不可能再回到过去20~30美元/bbl甚至更低的低油价水平。②原油质量继续变差、变坏。具体表现为原油密度越来越大,残炭和硫含量越来越高,有些原油还含有大量金属,有的含有大量有机酸。表2是欧佩克产油国剩余原油产能和质量情况。由表2可见,主要产油国如沙特、科威特等可增加供应的原油大部分属于中、重质含硫原油(32°API,含硫2%)。图1是美国炼厂1986~2010年加工原油的密度和硫含量的变化情况,在这期间美国炼厂加工的原油质量明显变差、变重。③非常规石油(如各种稠油、油砂沥青等)产量的比例将越来越高。由于原油价格持续走高,一些开采成本高的油田和非常规石油的开采比例将会增加。如加拿大油砂沥青,地质储量为16300×103世纪重质原油的市场加工重质原油已经成为世界炼油工业的一个重要方向。20世纪90年代,美国用了近10年时间通过进口原油多元化,增加拉美、加拿大重质原油的加工,减少中东原油进口,来达到原油结构多元化的战略目的。由于拉美、加拿大等国的高硫重质原油价格较低,而且价格稳定,所以加工高硫重质原油具有更好的经济效益,是美国规避石油资源风险的一项重要而且很有效的措施(见表3)。表4是美国炼厂所加工的几种拉丁美洲重质原油简单评价。这些重质原油我国炼厂目前基本上都没有加工过。普氏(Plalls)亚洲总编辑DavidEmsberger先生在“2005上海能源论坛(第一财经)”的一段讲话充分说明了21世纪重质原油加工对于中国炼油工业的重要性。他指出:“轻质原油是美国的核心利益所在,中国大量进口轻质原油会招致美国出于战略利益的打压和出于经济利益的竞争。加大重质原油的利用可以为中国不断增长的能源需求找到新的空间。如果美国和中国改造炼油设备而更多地使用重质原油,国际油价将可能重新回到15~25美元/bbl。目前,全球生产原油的70%是高硫重质原油,市场高硫重质原油的代表是迪拜原油。一般,迪拜高硫重质原油比轻质的西得克萨斯原油(WTI)价格低5~6美元/bbl,但油价顶峰时,两者可差18美元/bbl。而且高硫重质原油价格波动相对较小。如2004年9~10月,WTI从40美元/bbl涨到55美元/bbl以上,布伦特原油从37美元/bbl涨到51美元/bbl,但迪拜原油一直徘徊在37~38美元/bbl之间。中国如果进入市场波动较小的高硫原油市场,可以减少过于依赖轻质原油所带来的市场风险。”他建议在21世纪中国要扩大高硫重质原油的加工量,以避免和美国争夺轻质原油资源。图2是2000~2005年国际市场原油现货价格走势。图3是2004年迪拜原油和布伦特原油价格走势。表5是1998~2004年迪拜原油和布伦特原油的价格对比,2004年两种原油全年的平均价差为4.57美元/bbl。一个1000×10DavidEmsberger的思路和美国上世纪末实施进口原油多元化策略调整的做法是一致的。2006年美国总统布什的国情咨文再一次重申了这个观点,在未来20~30年内美国要大幅度地降低从中东进口石油的数量。4重油加工的核心问题是重油加工技术4.1重油加工过程中含氢量大,脱碳处理技术有待完善重油加工的目的是渣油轻质化,通过重油加工将重质原料转化为有广泛用途的各种清洁油品和化工原料。现代重油加工是一个系统工程,涉及许多炼油工艺直接加氢过程包括加氢减黏、催化脱硫、催化脱氮、脱金属、加氢裂化、加氢裂解等,Khan和Patmore归纳了58种渣油改质工艺各种不同的渣油加工工艺有不同的渣油转化率范围,采用不同的操作温度和操作压力范围,适用于不同性质的原料。从碳、氢平衡角度分析重油加工过程,渣油轻质化所得到的轻质馏分油的含氢量均大于其原料——减压渣油,见表6。轻质油的氢含量与氢碳比显著高于重质油。所以如用脱碳轻质化工艺时,由于并无外加氢的引入,必须将原料中所含氢进行重新分配,即在生成氢碳比大于原料的轻质油时,必然生成氢碳比小于原料的重质产物,如焦炭等。焦化脱碳过程生成的轻质液体产物产率约为原料的65%,对所生成的轻质液体产物一般需要进行补充加氢精制,以将其中的烯烃饱和和脱除少量的含硫、含氮化合物,其氢耗量在0.9%左右。渣油加氢工艺则完全依靠外加的氢来提高全部产物的氢碳比,目前这类外加的氢也是通过烃类脱碳而制得。从炼油总流程分析,重油加工全过程中脱碳和加氢两个工艺是相互配合使用的。毋庸置疑,采用渣油加氢及后续的精制过程相结合,可将重油完全转化为汽油、柴油馏分,全厂的液收率较高,油品质量达到清洁油品规格的要求。但如果原油资源的劣质化趋向不断加剧(主要是原油的重金属和沥青质含量过高),同时仍使用价格较高的由烃类重整制氢法所得的氢气,则渣油加氢的发展速度仍无法与重油催化裂化和延迟焦化等脱碳过程相比,迄今在世界范围内全部通过加氢方法处理重油的炼厂不是很多。表7是1999年世界渣油加工能力和构成,至20世纪末,世界渣油加工能力中渣油加氢能力不足1/5,其中固定床渣油加氢能力又占其中的绝大部分,为1.2151×104.2重油催化裂化工艺已开发成功的每一种重油加工工艺都有一定的适用范围,都有它的优势和弱点。在具体选择重油加工工艺时,必须根据不同的具体情况来分析、研究决定,绝对地比较它们的优缺点没有太大实际意义。主要应考虑原油资源情况、产品质量及环保要求和投资等因素,对于加工劣质原油比例较髙的国家(地区),如美国、加拿大、拉美国家和中国等,炼油加工能力中焦化工艺占较大的比例;对于环境保护有较高要求和低硫燃料油使用量较大的国家(地区),如日本,渣油加氢能力所占比例相对大一些。焦化、渣油流化床催化裂化(RFCC)和渣油加氢是3种主要的工业化渣油升级改质工艺。虽然,延迟焦化是最老的工艺,但是该工艺在过去10多年间的进展,使它在转化最重的高硫和高金属含量渣油工艺中保持着技术和经济上的优势,固定床渣油加氢工艺一般不适宜用于金属(Ni+V)含量大于160~200!g/g的原料。当然,许多研究和开发成果正在改善RFCC工艺和渣油加氢催化剂,以及装置的设计,使其扩大原料的应用范围。目前可采用的其他渣油加工工艺还包括溶剂抽提或脱沥青和渣油气化等。如果采用重油加工组合工艺,还可以使炼厂的经济性得到更大的改进。由于我国主要国产原油的性质比较适合进行重油催化裂化工艺,因而20世纪此项重油加工技术发展极为迅速,目前催化裂化工艺提供的汽油已占国内所需汽油总量的80%,无疑是我国重油加工中举足轻重的核心工艺。但是,催化裂化工艺目前遇到了环保对汽油提出的越来越严格的要求和市场对柴汽比的要求等一系列问题此外原料的重质化和劣质化趋势也是必须面对的实际问题。由于镍、钒等重金属能使催化剂中毒,残炭值过高会使催化剂上的积炭量过多,因而重油催化裂化工艺对原料一般要求其残炭值不高于8%,镍和钒的含量均不高于10μg/g。由于不少重质原油和进口原油的减压渣油的残炭值和重金属含量均较高,所以重油催化裂化工艺面临严峻的挑战。在20世纪90年代,我国重油催化裂化和延迟焦化这两条重油脱碳工艺路线是平行发展的,这种情况从图4中可以清楚地看到。预计21世纪这两种工艺还将发挥各自的优势并驾齐驱地协调发展,随着世界原油品质的更为劣质化,焦化工艺有着更广阔的发展前景4.3必要性以及自我方面在诸多重油加工工艺中,焦化工艺能持续经久不衰,说明其客观上具有存在的必要性以及不断发展的推动力。据报道,至2003年底全世界共有100多个炼厂配有延迟焦化装置,延迟焦化的总加工能力达2.6541×10我国自1963年第一套30×10延迟焦化工艺在我国迅速发展的原因如下:白砂糖含量高,残炭多前已述及,国产和进口原油中有一部分是属于金属含量和残炭值很高的劣质原料。如新疆塔河重质原油常压渣油的金属含量高达416μg/g(其中镍含量51μg/g,钒含量365μg/g),残炭值为19.8%;沙特重质原油减压渣油的金属含量高达275g(其中镍含量68μg/g,钒含量207μg/g),残炭值为9.2%。这些重质原料不仅不宜用催化裂化工艺加工,而且也难以进行加氢处理。由于焦化是单纯的热转化过程,不存在催化剂污染中毒等问题,所以是这一类原油轻质化的最佳途径。技术成熟，投资低典型的延迟焦化装置包括焦化、分馏、出焦和辅助系统等4部分,技术均已日臻成熟,国产单系列焦化装置能力已达到国际水平的100×10加氢焦化石脑油我国乙烯工业正处于高速发展时期,乙烯原料的主要发展趋势是轻质化。我国国产原油较重,直馏石脑油收率很低,在二次加工石脑油中,只有加氢焦化石脑油是一种很好的乙烯原料。延迟焦化装置可得到13%~18%富含烷烃的焦化石脑油,由于辛烷值很低,不宜作为汽油调合组分。但是经加氢后焦化石脑油的BMCI值在10左右,是很好的乙烯裂解原料。加氢焦化石脑油的典型乙烯单程收率可达28.8%。目前国内已有许多乙烯装置成功地使用加氢焦化石脑油作为裂解原料。多产柴油为主的中间馏分市场对柴油的需求与日俱增,迫切要求提高炼厂的柴汽比。焦化工艺的一个显著特点就是多产柴油为主的中间馏分(见表9)。延迟焦化的柴油馏分产率约为汽油馏分产率的2倍,而且焦化柴油馏分中烷烃含量较高,加氢焦化柴油的十六烷值较高。含硫原油的高硫焦的出路延迟焦化过程的焦炭产率一般在25%~30%,低硫的石油焦经煅烧处理后可作为制铝电极焦或针状焦原料。当加工含硫原油时,所产石油焦的硫含量往往高于其原料油的硫含量,此类高硫石油焦的出路是发展焦化的主要制约因素,也是焦化工艺最大的缺点。硫含量大于3%的高硫焦的根本出路是用作燃料或造气原料,所产生的硫化物必须妥善处理,以保护环境。世界上发展比较快的有循环流化床锅炉(CFB)和热电联合循环(IGCC)两种方法4.4渣油加氢裂化柴油渣油加氢装置在某些燃料炼厂中是非常重要的。大部分渣油加氢装置仅起到加氢精制作用,有的也可以起到渣油加氢裂化和加氢精制双重作用。渣油加氢裂化装置的典型原料组成是常压渣油(约占全球加工能力的80%)、少量减压渣油(16%)、脱沥青油(4%)。渣油加氢裂化装置的进料可以含有比渣油流化床催化裂化更高的残炭和杂原子含量,但是不能像焦化装置那样处理重质原料。通过渣油加氢裂化可以生产出优质的低硫中间馏分油,用于掺混于喷气燃料和柴油燃料之中,加氢过程可以提高这些产品的饱和度,因此加氢裂化柴油组分的十六烷值就很高。加氢渣油可作为低硫燃料或RFCC原料。4.4.1世界渣油加氢研究现状我国中国石化集团公司(Sinopec)开发的渣油加氢脱硫技术(S-RHT)于1999年12月在茂名石化顺利投产。国外固定床渣油加氢工艺的典型代表有Chevron公司的VRDS/RDS技术、UOP公司的RCD-UNIBON技术、Unocal的RESIDUnionfining技术以及UOP与Unocal结合的RCDUnionfining技术等(见表10)。固定床渣油加氢工艺因其工艺流程较为简单、易于操作、应用范围广,所以固定床渣油加氢约占渣油加氢总处理能力的84%。从地域分布角度看,世界上渣油加氢装置分布不是很均匀,美国和日本拥有的套数最多、加工能力最大,这主要与这些国家(地区)对燃料油质量的要求和环境保护标准有较大关系。渣油加氢装置在世界各国的分布情况见表11。目前,世界上已投产运行的最大的渣油加氢处理装置是1983年建在美国密西西比州Pascagoula炼油厂的渣油加氢(RDS)装置。这套装置设计加工阿拉伯重原油的常压渣油,共有3个系列,3个系列同时运转时加工能力为537.6×104.4.2渣油加氢严压法各种渣油加氢工艺的一般操作参数见表12。比较表12所列的固定床、沸腾床、悬浮床和移动床+固定床等各种渣油加氢工艺时,不仅要看操作参数,也要看它的产品质量、反应历程、技术难易程度、技术成熟性和投资大小,如沸腾床渣油加氢由于有热反应存在,加氢渣油的质量较差,产品不能直接作为低硫燃料油,同时技术复杂,投资太高,影响了该技术的发展。我国目前几套渣油加氢工业装置都是固定床。4.4.3催化剂的更换渣油加氢工艺具有一系列的优点,如不产生低值焦炭、液收率高、加氢渣油-催化裂化的组合工艺具有很好的经济效益等。但对原料性质的要求严格使该工艺的发展受到一定限制,尤其是固定床渣油加氢不能加工金属含量高的劣质渣油。固定床渣油加氢工艺(RDS)原料的金属含量一般不超过160~200μg/g,有的工业装置为了延长开工周期,原料金属含量实际只控制在60μg/g以下操作。某中东原油的渣油加氢装置设计原料性质:密度0.9943g/cm对渣油加氢工艺而言,原料的柔性化是当前的发展重点。开发催化剂自动更换体系可以使装置加工金属含量更高的油料。Chevron的OCR工艺、壳牌的HYCON料仓体系和IFP的HYVAHL切换式反应器等就是例子。沸腾床加氢裂化正在成为一种重要的加工工艺(如ABBLummusCrest/Amoco的LCFinning,IFP/Texaco的H-Oil)。淤浆法加氢裂化工艺(如CANMET和Veba的Combicracking)允许加工高金属含量进料,但仅实现小规模(约5000bbl/开工日)工业化操作。此外,