锂离子电池在便携式电子设备中的应用

锂离子电池在便携式电子设备中的应用

0锂离子电池的发展阿德尔从20世纪80年代提出了“摇匀电池”（rcb）的概念以来，日本的尼克和日本的富氏开始研究电池。85年代和1988年。1991年6月,世界上第一部采用锂离子电池的移动电话上市后,激发了世界各国对锂离子电池研制开发的热潮,一时间,锂离子电池被人们称之为“最有前途的化学电源”,甚至称为“极限电池”或“最后一代电池”。的确,由于锂离子电池的出现及其后来的不断改进和完善,带动了相关产业的发展,如移动电话、摄录相机、照相机、膝上电脑(笔记本式电脑)、掌上电脑、MD-小型磁盘以及其他小型便携式电动器械的迅速发展。由此人们设想把体积小、重量轻、能量大的锂离子电池作为未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。于是对锂离子电池进行了更为深入的研究,探索廉价的LiMn2O4正极材料,更安全的固态电解质以及具有更高比能量和更长使用寿命的新型电池,以适应更为广泛的应用要求。1国内外关于钠电池的特性和制造的文献1.1锂离子电池快速充电安全性锂离子电池保持了一次锂电池的许多优越性,例如比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长(相对于其他二次电池)、工作电压高(一般在2.5V～3.6V之间,有的产品达到4.2V)等,比一次锂电池的平均工作电压(2.0V～3.0V)还要高出0.5V左右。从安全性来讲,锂离子电池要比以金属锂为负极的一次锂电池安全得多。特别是采取了控制措施后,锂离子电池的安全性得到了保证:电池经过充、短路、穿刺、冲击(压)等滥用试验,均无危险发生。锂离子电池与Cd-Ni、MH-Ni电池一样,可以快速充电,且无记忆效应,远比Cd-Ni电池优越;它的自放电率远低于MH-Ni电池。从环境保护角度来讲,人所共知,世界环境保护组织早已把用作电池原材料的镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)等三种元素列为有害物质。因此,Cd-Ni电池的生产和应用受到限制。特别是欧洲各国,国民环保要求呼声高涨,例如瑞典政府立法将Cd-Ni电池的环境税从原来的2.7美元/kg(电池),提高到5.9美元/kg(电池),而锂离子电池同MH-Ni电池一样,则被称之为“绿色”电池。表1汇列了早期公布的几种常见小型(AA型)二次电池主要特性比较。从表1数据可以看出,锂离子电池的工作电压,是Cd-Ni和MH-Ni电池的3倍,与同等容量的Cd-Ni、MH-Ni电池比较,锂离子电池的体积减少20%,重量减少40%,特别是它的较长的循环寿命及较低的自放电率,明显优于Cd-Ni和MH-Ni电池,这些特点,在便携式电子器件中的应用具有很大的优势。当然,锂离子电池并非尽善尽美,它还存在一些缺点,例如成本(或销售价)比Cd-Ni或MH-Ni要高,而且低温放电率还不如水溶液电解质的Cd-Ni和MH-Ni电池高。但从工艺研究和改进的发展趋势看,锂离子电池的优势日益明显。1.2国内外离子电池的生产1.2.1固体电解质锂离子电池1996年全球生产的1.254亿只锂离子电池几乎全是由日本生产的。最初,日本只有索尼、三洋、松下等几家公司生产,而且月产量最大的也不过几百万只;1997年以后,日本生产锂离子电池的厂家已发展到19家(不完全统计),而且有可靠消息报道,月产量超过1000万只的厂家就有松下、索尼、三洋、东芝、朝东等5家公司,其余月产量在200万只以上的不少于5家。这些厂家除生产液态电解质的锂离子电池外,还开展了固态电解质锂离子电池的中试生产,其中麦克赛尔,从1997年开始生产固态电解质的锂离子电池,月产量达到了20万只以上。型号有信用卡大小的PL18654P5电池,具体尺寸为86mm×54mm,厚度为0.5mm,容量40mA·h,电压3.6伏,循环次数可达500～800次。同时也可制作尺寸相当于A5纸大小的卡片式电池。此外,日本日立万胜公司也开展了固态电解质锂离子电池的研制,并在其安全性上取得了很大进步,也可制作几毫米厚的电池。仔细研究日本各生产厂家可以发现:索尼、松下、万胜、富士、TDK等公司都是声像磁带的生产厂家,他们都生产锂离子电池,可以推测,他们在制作声像带方面的涂膜工艺,对锂离子电池薄膜电极的制造是很有益的。1.2.2锂离子电池生产国欧美一些国家虽在锂离子电池的研制、生产方面落后于日本,但是,凭着他们的生产实力及积累的经验,采用了跨越式的发展途径。例如,首先掀起了固态电解质锂离子电池的研制高潮,或是直接采用日本的电极组件(如TDK),利用自己的生产设备(如Duracell)进行装配锂离子电池。仅在几年的时间里,已有近20家(公司)建立了中型或试制生产线(如Polystor已建立了年产1200万只的生产线)。根据不完全统计,欧美到目前已经能试制生产锂离子电池的厂家有20多个。其中生产液态电解质锂离子电池的公司有:Duracell、Polystor、Yardney、Saft、Shinkobe、Eveready(1997年开始生产)、美国Moli能源公司、德国Varta、波兰ZEW公司、以色列Tadiran公司等。生产固态电解质锂离子电池的公司有:Ultralife-UBI、“电池工程”、Combridge、锂技术公司、Moltech、3M公司等。欧美虽然对固态电解质锂离子电池的研制起步较早,但至今未见大批量规模化生产的报道。即使液态电解质锂离子电池,其规模同日本相比,也相差甚远。1.2.3锂离子电池生产线受日本影响,韩国急起直追。据报道,到1997年底,LG公司和STC公司锂离子电池的月产量已达100万只,Taeil公司也达60万只/月,火箭电气有限公司也于1996年投入了批量生产。此外,三星公司、袖珍电器公司以及HailVolence等公司,也都在积极建立锂离子电池生产线。其中,HailVolence公司从1998年6月起建成了锂离子电池生产线,其规模尚不清楚。1.2.4国内已建立中小型装配生产线或方案早在80年代初期,我国就开始了锂二次电池的开发研制工作,但至今也未取得满意的结果。到90年代初,日本索尼锂离子电池问世后,引起了国内各相关高等学校、研究所及锂电池生产厂的密切关注,并迅速掀起了锂离子电池的研究热潮。到目前为止,据不完全统计,参与研究和试制锂离子电池的重点单位有:天津18所、中科院固体物理研究所、中科院长春应用化学研究所、北京有色金属研究院、北京科技大学、清华大学、天津大学、复旦大学、武汉大学、厦门大学、华南理工大学、哈尔滨工业大学、新疆大学、武汉力兴公司、武汉长江电源厂、广州电池厂、建中锂电池厂及哈尔滨圣日电池实业公司等。其中已经建立中小型装配(生产)线的有:天津18所、哈尔滨圣日电池实业公司、武汉力兴公司等。除天津18所预报年产130万只电池外,其他厂家产量尚不清楚。另外,正在联合建线或准备引进的单位有:天津力神电源公司采用天津18所的技术联合建立年产500万只的锂离子电池生产线;清华大学、北京有色金属研究总院与山东潍坊市联合建立生产线(规模尚不清楚),成都建中锂电池厂、成都盛世集团、青岛奥柯玛集团、江苏常州市等均准备从国内或国外引进技术建立锂离子电池生产线。可以看出,我国对锂离子电池的研制与生产,同世界先进国家(特别是日本)差距甚远。从目前国内公布的研究成果看,使用寿命尚不超过500次循环,其根本原因在于材料的性能达不到要求。对此,国家相关部门正组织力量进行攻关。据报道,北京有色金属研究总院研制的用于正极的LiCoO2和负极的复合石墨材料已通过中试生产技术鉴定。一旦突破材料性能这一关,锂离子电池的生产必将飞跃发展。为扶持锂离子电池的开发与研制,在国家经贸委发布的“九五国家重点技术开发指南”中,高能锂离子电池被列为重大关键技术,并作为国家鼓励和扶持的重点。在这种优惠政策的激发下,我国锂离子电池工业赶超国际先进水平指日可待!2锂离子电池的价格和供给状况目前已公认,锂离子电池的优越性对便携电器产业的发展起到了十分重要的作用,以致激起世界各国积极开展电动车用大型锂离子电池的研制热潮。但是,由于价格昂贵,限制和影响了它的广泛应用。目前,这种价格昂贵主要是以LiCoO2为正极的锂离子电池同Cd-Ni和MH-Ni电池比较而形成的观念。根据AER能量公司的测算,Cd-Ni电池的能量比价为1美元/W·h;MH-Ni电池为1.5美元/W·h;而锂离子电池为2.0美元/W·h(LiCoO2正极)。如此评价,锂离子电池的能量价格是Cd-Ni电池的2倍,是MH-Ni电池的1.33倍。锂离子电池这种昂贵价格是由两方面因素造成的。其一是材料原因,有的材料批量小、工艺新、价格较高,例如LiPF6;有的材料用量较大,如又长又薄的电极,则需较多的集流体和隔膜。其二是人为的供求关系造成的。这点,从日本统计和预测的几种小型可充电池价格的比较中(见表2)可以看出。我们分析表2可以看到:从1994年到1998年,以LiCoO2为正极的锂离子电池价格下降了33.4%,预计到2000年可以下降44.0%。而同一时期内,Cd-Ni电池一直未变,MH-Ni电池也只相应下降16.36%和25.75%。根据松下公司总裁的预测,到2000年时,锂离子电池的价格将下降50%(以LiCoO2为正极)。分析表2数据还可以看到:2000年时3种锂离子电池即以LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4为正极的电池价格,分别比MHNi电池价格高54.27%、42.86%和8.85%。在四川成都电子销售商店看到的手机电池价格,MH-Ni电池是250～350元/只,而锂离子电池是300～400元/只。这种价格上的差别若转换成能量比价时,则以LiCoO2和LiNiO2为正极的锂离子电池已同MH-Ni电池相似;而以LiMn2O4为正极的锂离子电池,从能量比价看则比其具有优势。而且,随着锂离子电池应用性能正在进行深入的研究,进一步的改进和完善工艺技术,锂离子电池的价格会降低的。据报道,日本莫里能量公司和富士电化公司都研制了以LiMn2O4代替LiCoO2正极,取得了可喜的进展,目前在性能上与LiCoO2正极一样好,而且循环次数已超过1000次。日本能量公司声称,其在美国的分公司生产出了一种超薄型聚合物锂离子电池,厚度仅2mm,用于移动电话,容量是Cd-Ni、MH-Ni电池的7倍。厚度为7～13mm的电池用于个人电脑,容量是其他电池的1.5～4倍。这个结果表明,在不久的将来,锂离子电池在几种可充小型电池中,不仅在能量密度上,而且在能量比价上,均将占有绝对优势。3前景应用：离子电池3.1移动电话的使用量将增大到1.5亿美元的中国随着科学技术的进步和人们生活水平的提高,便携式电子器件不仅走进了办公室,而且走进了千家万户。根据不完全的统计,全球移动电话发展趋势如表3所示。从表3可以看出,世界移动电话在7年间增长了6.3倍。根据Yankee公司对蜂窝电话、计算机、摄录机产业的考察表明,全球移动电话的年增长率为80%。个人电脑,西欧和美国年增长率至少为25%,其中美国电脑的增长率为13%,而且这种势头将维持到2000年。Yankee公司预测移动电话在中国的增长最为明显。另据爱立信公司统计:全球GSM用户(移动电话信网)已于1998年超过了1亿户,预计到2003年,全球将超过4.5亿用户。并指出,亚太地区是近年来GSM用户增长最快的地区之一,仅中国GSM系统容量就占全球的14%。国内专家测算,目前全国移动电话的持有量已超过2350万只,笔记本电脑也超过200万台,高档摄录相机、照相机及微型电子产品都有相当数量增加。当今,国家电讯部门对移动电话入网又采取了优惠政策,同时,国内自主生产的移动电话的质量和档次不断提高,可以预测拥有12.5亿人口的中国,在不久的将来,GSM用户必将超过1亿。那时,全球移动电话的持有量将有更大的增长。便携式用电器具的迅速增长,为锂离子电池的应用开拓了广阔的前景。3.2国内外ev车的开发随着社会文明的进步,人们对保护环境的意识和要求日益高涨。于是,对汽车尾气给生态环境和城镇空气造成的严重污染愈来愈感不安,因此呼唤采用“绿色”电池为动力的EV车。此外,据报道,“截止1994年1月1日,全球探明石油储量为9999.1亿桶(7桶约相当1吨),若按1993年平均日耗6680桶计算,那么在46年内(即到2043年),将把全球石油用完”。基于上述原因,汽车动力的“更新换代”已势在必行。为此,世界各先进国家如美国、日本、德国、法国等积极开展了EV车的研究试制工作,以期尽早解决环境与噪声污染及能源危机问题。美国加州以立法的形式规定:从1998年起,加州销售的汽车中必须含有2%的电动车,到2003年,销售汽车中,电动车必须占汽车总量的10%。为了推动和支持EV车电池的研究试制工作,美国早在90年代初就成立了“先进电池联合会(USABC)”负责为EV车提供电池。该机构为扶持EV车用电池(主要是锂离子电池)的研制,先后投资2.6亿美元,其中向美国SAFT公司投资1180万美元,用以开发锂离子电池,向加拿大魁北克公司投入8500万美元,用以开发锂离子电池和锂聚合物电池;另外,还向美国Duracell及其合作伙伴德国Varta公司投入了1450万美元,开发以LiMn2O4为正极的锂离子动力电池,其性能目标值见表4。日本政府投资了1亿美元,并制定了一项叫做LIBES的计划,开发用于EV车和负载调平用的锂离子电池,这个计划的目标如表5。在各国政府的支持下,不同性能的EV车先后亮相。首先是日本索尼公司于1995年推出了以锂离子电池为动力的EV车。该车重1.7t,载4个人,每次充电可行驶200km(为铅酸电池的3倍),最大时速可达120km,从零起动加速到80km/h,只需12s;该车的动力电源是由96只尺寸为φ67×410mm以LiCoO2为正极的锂离子电池组成的,每只电池的容量为100A·h,整个电源的比能量达到了110W·h/kg,能量密度为250W·h/L。继索尼之后,日本三菱汽车公司于1996年推出了EV车,该车是用LiMn2O4为正极的锂离子电池作电源,电池总重为15kg,一次行程可达250km。之后又有三菱重工、本田、尼桑等均有EV车亮相,并于1997年初正式销售以锂离子电池为动力的EV车。此外,日本有4家公司已经开发出用于EV车的高能量锂电池,如日立公司和新寇博电气公司合作开发出200W·h电池,三洋开发出250W·h电池,日本蓄电池开发出360W·h电池等;这4家公司是日本政府支持的12家公司的一部分。继日本之后,美国和欧洲一些公司也相继推出了自己研制的以锂离子电池为动力源的EV车。例如美国的3M公司与魁北克公司联合研制推出了以锂离子聚合物电池作动力源的符合USABC制定的商业化标准要求的EV车;一次行驶可达200km,并且以超负荷压力进行了安全性试验。又如法国的SAFT公司,其锂离子电池动力源可使EV车行驶200km,到1999年时速将超过110km。可以看出随着全球EV车产业的发展,高能量锂离子电池需求是非常可观的。我国对锂离子电池的应用开发是十分重视的。特别是对EV车的开发,国家经贸委和机械部,已将此列为“九五国家重大科技产业项目”。由于电池的落后,造成我国EV车同世界水平的差距太大。文中介绍的国外EV车或电动助力车,都是以锂离子电池为动力源的。其行驶距离和速度,对城市内部及中长距离用车来讲,已能满足要求。但我国目前出台的电动车,最好的也只是采用一般水平的MH-Ni电池为动力源,而落后的则仍使用比能量很低的铅酸电池;因此,行速慢、行距短,这不能适应中长距离要求。事实说明,EV车性能的好坏,在很大程度上取决于动力电源——电池的好坏。Varta公司认为:最好的铅酸电池的行程为60km,MH-Ni电池最好可达140km,而锂离子电池现在已经达到了240km。从中不难看出,锂离子电池对EV车产业的发展及对EV车性能的影响是非常重要的。作为“明日之星”的EV车大战,必将衍生出“电池大战”。我国人口众多,汽车和自行车的拥有量是相当可观的。这些车的电气化,所需求的电池量是可想而知的。因此,电池产业的发展,特别是高比能量新型电池——锂离子电池的应用开发是非常具有前途的。3.3锂离子电池在特种资源中的应用军事装备中的电源,主要是动力车起动电池、无线通讯电台电源(过去主要是干电池、可充锌银和Cd-Ni电池)、特种兵器使用的电池,所谓特种兵器电源,如水中兵器电源(包括鱼雷、水雷和声纳干扰器等),微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄录相装置电源)、带引信装