材料化学第5章材料的制备

材料的制备Chapter5PreparationofMaterials1Chapter5PreparationofMaterials主要内容5.1金属材料的制备5.2陶瓷工艺5.3高分子材料制备5.4晶体生长技术5.5气相沉淀法5.6溶胶-凝胶法5.7液相沉淀法 5.8固相反应5.9插层法和反插层法5.10自蔓延高温合成法5.11自组装技术2材料制备化学合成工艺技术Chapter5PreparationofMaterials学习目的学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工艺过程。了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。33Chapter5PreparationofMaterials5.1.1冶金工艺冶金（metallurgy）——从矿石中提取金属或金属化合物，用各种加工方法将金属制成具有一定性能的金属材料的过程和工艺。冶金的原因

自然界中大多数金属元素都不是单独存在，而是以各种化合物或盐类的形式存在于各类矿物中。Chapter5PreparationofMaterials4氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐一般步骤：

矿物中提取金属元素

精练提纯、合金化处理

浇注成锭、加工成形冶金工艺:

火法冶金、湿法冶金、电冶金三大类。Chapter5PreparationofMaterials5提取提纯加工成形

定义：火法冶金是指利用高温从矿石中提取金属或其化合物的方法。

工艺过程：矿石准备矿石冶炼精炼提纯选矿、焙烧球化或烧结金属化合物的还原除去杂质提纯金属钢铁、大多数有色金属5.1.1.1火法冶金火法冶金

三个

步骤矿石准备加入冶金熔剂烧结成块；添加粘合剂压制成型；或滚成小球再烧结成球团；加水混捏冶炼此过程形成由脉石、熔剂及燃料灰分融合而成的炉渣和熔锍或含有少量杂质的金属液精炼进一步处理由冶炼得到的含有少量杂质的金属，以提高其纯度。Chapter5PreparationofMaterials7火法冶金的主要化学反应是还原-氧化反应热源：燃料燃烧反应热，例如硫化矿的氧化焙烧和熔炼Chapter5PreparationofMaterials8定义：湿法冶金是指利用一些化学溶剂的化学作用，在水溶液或非水溶液中进行包括氧化、还原、中和、水解和络合等反应，对原料、中间产物或二次再生资源中的金属进行提取和分离的冶金过程。

工艺过程：离子浸取固液分离金属或化合物提取溶液富集有色金属、稀有金属、贵金属5.1.1.2湿法冶金浸出湿法冶金的步骤包括：浸出：溶剂处理矿石或精矿，使要提取的金属成某种离子（阳离子或络阴离子）形态进入溶液；浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子洗涤回收；(固液分离)浸取溶液的净化和富集；(溶液富集)从净化液提取金属或化合物

(提取)优点：原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。Chapter5PreparationofMaterials10

工艺过程：离子浸取固液分离金属或化合物提取溶液富集5.1.1.3电冶金电冶金(electrometallurgy)电冶金是利用电能提取金属的方法。分类:

电热冶金和电化冶金：电热冶金：利用电能获得高温电化冶金：利用电化学反应，使金属从含金属盐类的溶液或熔体中析出。即溶液电解、熔盐电解Chapter5PreparationofMaterials11溶液电解：应用水溶液电解精炼或电解提取金属的一种冶金方法。熔盐电解：直接利用高导电率、低熔点的熔盐作为电解质在熔池中进行电解。12Chapter5PreparationofMaterials13电弧炉炼钢（电热冶金）5.1.2金属材料热处理Chapter5PreparationofMaterials14合金的性质主要取决于其化学组成，更重要的是取决于合金材料的晶态与金相组织结构热历史对材料内在结构有重要影响。将合金熔体缓慢冷却，可以得到较大晶粒的合金组织结构，而急速冷却（淬火），则得到较细晶粒的合金组织结构后者一般比前者具有较高强度，但性质较脆。硬而性脆的合金材料在进一步加工前若进行回火处理（先加热，再慢速冷却），合金的脆性降低，韧性与切削性能增强，可加工性提高。分类特点常用方法整体热处理是对工件整体进行穿透加热退火、正火、淬火+回火、调质等表面热处理是仅对工件的表面进行的热处理工艺表面淬火和回火（如感应加热淬火）、气相沉积等化学热处理是改变工件表层的化学成分、组织和性能渗碳、渗氮、碳氮共渗、氮碳共渗、渗金属、多元共渗等Chapter5PreparationofMaterials15金属材料热处理方法退火→将工件加热到适当温度，根据材料和工件尺寸采用不同的保温时间，然后进行缓慢冷却(冷却速度最慢)，目的是使金属内部组织达到或接近平衡状态，获得良好的工艺性能和使用性能，或者为进一步淬火作组织准备。

正火→将工件加热到适宜的温度后在空气中冷却，正火的效果同退火相似，只是得到的组织更细，常用于改善材料的切削性能，也有时用于对一些要求不高的零件作为最终热处理。16淬火→将工件加热保温后，在水、油或其它无机盐、有机水溶液等淬冷介质中快速冷却。淬火后钢件变硬，但同时变脆。回火→为了降低钢件的脆性，将淬火后的钢件在高于室温而低于临界温度的某一适当温度进行长时间的保温，再进行冷却，这种工艺称为回火。常为最后一道工序。退火、正火、淬火、回火是整体热处理中的“四把火”，其中的淬火与回火关系密切，常常配合使用，缺一不可。为了获得一定的强度和韧性，把淬火和高温回火结合起来的工艺，称为调质。17分类特点常用方法整体热处理是对工件整体进行穿透加热退火、正火、淬火+回火、调质等表面热处理是仅对工件的表面进行的热处理工艺表面淬火和回火（如感应加热淬火）、气相沉积等化学热处理是改变工件表层的化学成分、组织和性能渗碳、渗氮、碳氮共渗、氮碳共渗、渗金属、多元共渗等Chapter5PreparationofMaterials18金属材料热处理方法化学热处理是将工件放在含碳、氮或其它合金元素的介质(气体、液体、固体)中加热，保温较长时间，从而使工件表层渗入碳、氮、硼和铬等元素。5.1.3非晶金属材料的制备技术要点：必须形成原子或分子混乱排列的状态；必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。液相骤冷法——制备各种非晶态金属和合金的主要方法19Chapter5PreparationofMaterials液相骤冷法先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使熔体急速地降温，降温速度高达105~108℃

s-1，以至晶体生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，从而把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。20Chapter5PreparationofMaterials21Chapter7Non-metallicInorganicMaterials5.2陶瓷工艺陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。陶瓷具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，可用作结构材料、刀具材料。陶器（Pottery）与瓷器（China）比较22性能及特征陶器瓷器吸水性/％一般大于3一般不大于3透光性不透光透光胎体特征未玻化或玻化程度差、断面粗糙玻化程度高、结构致密、细腻，断面呈石状或贝壳状敲击声沉浊清脆陶瓷=陶器+瓷器？Chapter7Non-metallicInorganicMaterials分

类概

念

特

点应

用

范

围特种陶瓷用于现代工业和尖端科学技术所需的陶瓷制品结构陶瓷耐磨耐热耐冲击功能陶瓷光、声、电、磁、热、生物、化学等性能陶瓷普通陶瓷陶器坯体结构较疏松,致密度较差的陶瓷制品。日用器皿，缸器，建筑卫生装饰用品。瓷器坯体致密，基本上不吸水，半透明，断面呈石状或贝壳状。瓷质细腻，玻化程度高。日用餐茶具，陈设瓷及部份工业瓷炻器介于陶器和瓷器之间的制品，如水缸、砂锅等，质地致密坚硬日用器皿，建筑卫生用品，工业用品。23Chapter7Non-metallicInorganicMaterials陶瓷制备工艺流程普通陶瓷：材料精选（矿物精选）

化学处理

原料粉化

制备陶瓷粉

生坯（成型）

烧结

机械加工

陶瓷成品。特种陶瓷：24Chapter7Non-metallicInorganicMaterials陶瓷粉制备与生坯烧结是较为重要的关键环节。5.2.1原材料粘土类原料(clay)Chapter5PreparationofMaterials25普通陶瓷的原料三大主要原材料：A、Clay形成黄土高原的厚粘土层26Structureofclay粘土Al2O3SiO2片层结构硅氧四面体铝氧八面体Chapter7Non-metallicInorganicMaterials粘土类原料(clay)粘土是一类细分散、由多种含水铝硅酸盐组成的层状矿物结构，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成Chapter5PreparationofMaterials27粘土矿理想化学式高岭土Al2(Si2O5)(OH)4蒙脱石(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2(Si2O5)2(OH)2.nH2O伊利石(K,H3O)Al2(Si3Al)O10(H2O,OH)228TheKaoliniteGroup高岭石族KaoliniteGroupAl2O3·2SiO2·2H2O四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。Chapter7Non-metallicInorganicMaterials29TheMontmorilloniteGroup两个四面体片夹一八面体片组成一个晶片，八面体片中，部分Mg取代Al而使层片带负电，多余电荷由层间阳离子中和。Chapter7Non-metallicInorganicMaterials蒙脱石族Montmorillonite/SmectiteGroup(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2(Si2O5)2(OH)2.nH2O30TheIlliteGroup伊利石族TheIlliteGroup/TheClay-mica四面体中的Si部分被Al取代，层间阳离子K+嵌入四面体层的孔隙，由于强烈的静电作用使相邻晶片紧密结合。

Chapter7Non-metallicInorganicMaterials(K,H3O)Al2(Si3Al)O10(H2O,OH)2（2）石英原料石英类矿物包括水晶、脉石英、砂岩、石英岩、石英砂等石英（quartz）的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态，即α-石英、β-石英；α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英；α-方石英、β-方石英。Chapter5PreparationofMaterials3132Chapter7Non-metallicInorganicMaterials由于经历的地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。高纯石英砂脉石英33ExamplesChapter7Non-metallicInorganicMaterials水晶－结晶良好的石英水晶－结晶良好的石英石英砂岩石英岩35C、Feldspar

（3）长石类原料（Labradorite）长石类矿物是架状结构的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐。SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO架状结构Chapter7Non-metallicInorganicMaterials[SiO4]网架结构中的Si4+可以部分地被Al3+取代,剩余的负电荷由其他正离子平衡。如钠长石NaAlSi3O8，钙长石CaAl2Si2O8等。长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，是日用陶瓷的三大原料之一。长石是地壳上一种最常见最重要的造岩矿物。Chapter5PreparationofMaterials36自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成Chapter5PreparationofMaterials37长石理想化学式钠长石Na[AlSi3O8]或Na2O•Al2O3•6SiO2钾长石K[AlSi3O8]或K2O•Al2O3•6SiO2钙长石Ca[Al2Si2O8]或CaO•Al2O3•2SiO2钡长石Ba[Al2Si2O8]或BaO•Al2O3•2SiO25.2.2陶瓷粉体的制备陶瓷粉体制备是陶瓷制造的关键步骤之一，一般需达到粒径0.5~5.0

m，甚至更小粒径，以尽可能提高粉体粒子堆积密度，保证下一步生坯压制与烧结质量。现代工程陶瓷大多采用化学合成法制备陶瓷粉体，即需要人工合成陶瓷原材料。特种陶瓷所要求的原料纯度高、粒度小（原则上越小越好），通常可加入少量助剂以提高粉体的流散形、聚结性、可塑性性、熔融性。制备方法总体包括固相法、液相法及气相法三大类。Chapter5PreparationofMaterials385.2.7陶瓷的烧结烧结是指高温条件下，坯体表面积减小，孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。烧结过程可以分为

固相烧结（Solidstatesintering）

(在烧结温度下,粉末坯体在固态情况下达到致密化过程)

液相烧结（Liquidphasesintering）

(粉末坯体在烧结过程中有液相存在的烧结过程)Chapter5PreparationofMaterials395.3高分子材料制备非天然高分子化合物（也称高聚物、聚合物）都是通过聚合反应制备得到。按单体和聚合物在组成和结构上的差异，分为

加成聚合（additionpolymerization，简称加聚）

缩合聚合（condensationpolymerization，polycondensation，简称缩聚）。根据聚合反应机理和动力学，分为

连锁聚合（chainpolymerization）

逐步聚合（steppolymerization）Chapter5PreparationofMaterials401.按反应机理和动力学分类（1）连锁聚合反应（ChainPolymerization）也称

链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短

（零点几秒到几秒）41连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合的单体主要是烯类、二烯类化合物根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：42自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子（2）逐步聚合（StepPolymerization）

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上43（1）加聚反应（AdditionPolymerization)

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。2.

按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类44（2）缩聚反应（CondensationPolymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。反应产物称为缩聚物。注意

缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的。45自由基聚合反应：是指在光、热、辐射或引发剂的作用下，单体分子被活化，变为活性自由基，进而引发连锁聚合。1.链引发(chaininitiation)：（以乙烯基单体聚合为例）465.3.1自由基聚合反应一、自由基聚合反应的基元反应初级自由基单体自由基引发剂分解自由基进攻◄活化能低，20～34KJ/mol，增长速率高。

0.01～几秒内，使聚合度达到数千，甚至上万。因此难以控制，聚合物体系由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。2.链增长：、链自由基473.链终止48歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。4.链转移49自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使失去原子的分子成为自由基，继续新的链的增长，使聚合反应继续下去。这一反应称为链转移反应。5.3.2离子聚合离子聚合有别于自由基聚合的特点：根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：引言碳阳离子：阳离子聚合碳阴离子：阴离子聚合配阴离子：配位聚合通常是505.3.2.1

阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入

原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶（异丁烯）511.具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为反离子52引发：增长活化能低，速率快活性单体链增长：单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长增长活化能与引发活化能一样低，速率快特点：53链转移和链终止：离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合显著不同。5455活性链向单体转移（了解）：阳离子活性增长链向单体提供一个H＋，阳离子活性增长链终止为一个不饱和的大分子，单体则变为一个含阳离子的单体，与反离子结合为活性单体。56CH3CH2

CCH3(BF3OH)CH3CH3

CCH3活性链向反离子转移（了解）：阳离子活性增长链向反离子提供一个H＋，H＋与反离子形成配合物，生成的大分子含有不饱和端基。随后：配合物与单体加成形成活性单体

，同时再生出活性单体离子对。57以上阳离子聚合终止方式往往都难以顺利进行，因此有‘难终止’之称。阳离子聚合机理的特点：

快引发，快增长，易转移，难终止5.3.2.2阴离子聚合1.具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合一、阴离子聚合单体58吸电子基团使双键电子云密度减少，有利于阴离子活性种进攻碳阴离子形成后，吸电子基团的存在，使碳阴离子的电子云密度分散而稳定。双阴离子活性中心单体自由基－阴离子碱金属原子最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基－阴离子，其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。二、阴离子聚合机理无终止聚合链引发2.链增长经引发产生的负离子活性中心同单体进一步加成，又产生新的碳阴离子，按此方式连续地反应下去，可以使链不断增长。60A

BCH2

CHR+3.无终止——活性聚合物阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活高分子”（LivingPolymer)61特点：快引发、慢增长、无终止5.3.2.3配位聚合（理解）621.什么是配位聚合？

由两种或两种以上的组分所构成的配位催化剂引发的链式加聚反应。链增长反应分两步

（1）单体在活性点上配位而活化，形成σ－π

四元环过渡态络合物

（2）活化后的单体在金属－烷基键（M－R）中间

插入增长。链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应63（1）单体首先在过渡金属上配位形成络合物

（2）反应是阴离子性质2.配位聚合的特点64（3）增长反应是经过四元环的插入过程一级插入（4）单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入带有取代基一端带负电荷并与Mt相连，称为二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入66配位聚合是定向聚合的主要方法5.3.3缩合聚合反应

一、缩聚反应的单体和分类同一单体分子中至少有两个可进行逐步聚合的官能团缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等1.缩聚反应单体体系67Chapter5PreparationofMaterials68参加反应的单体中都有两个官能团时，可得到线形聚合物，如苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物………69参加反应的单体中至少有一种含有两个以上官能团，可得到体形聚合物，如2.影响缩聚产物分子量的主要因素

(1)反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度：是在给定时间内已参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用p表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言70反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目

反应程度则是指已经反应的官能团的数目占起始官能团数的分数——p例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％715.3.4聚合实施方法

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合72自由基聚合方法聚合方法概述离子聚合也可以用此方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合735.3.4.1本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂或催化剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合反应。基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性

助剂色料增塑剂润滑剂•聚合场所：本体内74本体聚合的优缺点优点

产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产75解决办法

预聚在搅拌釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚

应用受到限制765.3.4.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内77溶液聚合的优缺点优点缺点体系粘度较低，混合和传热容易，温度容易控制。可避免局部过热引发剂分散均匀，引发效率高。聚合速率慢，设备利用率低分子量不高溶剂回收麻烦溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布向溶剂链转移的结果使分子量降低785.3.4.3悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，又称珠状聚合。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合中的一个单元。基本组分单体引发剂水分散剂（悬浮剂）79是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。悬浮聚合的优缺点优点缺点体系粘度较低，聚合热容易扩散温度容易控制。分子量分布均匀分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。产品附有少量分散剂残留物805.3.4.4乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用下，并借助机械搅拌，使单体在水中分散成乳液状态，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：水溶性水：无离子水

乳化剂81聚合场所:在胶束或乳胶粒内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

聚合速率快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点2.乳化剂

(1)是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）83(2)乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度(最低乳化剂浓度),称为临界胶束浓度（CMC）

不同乳化剂的临界胶束浓度不同，愈小，表示乳化

能力愈强84胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状

(低浓度时)直径4～5nm棒状

(高浓度时)直径100～300nm855.4晶体生长技术熔体生长法过冷溶液生长法过饱和86Chapter5PreparationofMaterials5.4.1熔体生长法87——将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶。提拉法坩埚下降法区熔法焰熔法液相外延法Chapter5PreparationofMaterials

◄5.4.1.1提拉法88提拉法生长单晶Chapter5PreparationofMaterials1.基本原理：将原料放在铂或铱坩埚中加热熔化，在适当的温度下，将籽晶浸入液面，让熔体先在籽晶的末端生长，然后边旋转边慢慢向上提拉籽晶，晶体即从籽晶末端开始逐渐长大。

是生长单晶的一项最主要的方法。籽晶杆2.提拉法合成工艺

晶体提拉法的装置由五部分组成：

(1)加热系统

加热装置分为电阻加热高频线圈加热例：Y3Al5O12(YAG)(2)坩埚

作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200℃左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其他高熔点氧化物。

(3)传动系统和籽晶夹

为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。籽晶夹和籽晶杆用来装夹籽晶。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应单晶。

(4)气氛控制系统

不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝石榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。

Ar(5)后热器

放在坩埚的上部，生长的晶体经提拉逐渐进入后热器，在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。要求:a.提拉和旋转速度平稳，b.熔体温度控制精确。旋转:一方面是为了获得好的晶体热对称性，另一方面搅拌熔体。温度:控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。

单晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减少功率和降低拉速，晶体直径增加，反之直径减小。4-inch的LiNbO3单晶天然星光红宝石星光蓝宝石提拉法合成的星光红宝石或蓝宝石，在外观上与天然星光红、蓝宝石相似，例如星光不那么清晰.97Crystal-500晶体生长炉得到的晶体Chapter5PreparationofMaterials5.4.2溶液生长法主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。过饱和途径：利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或降低温度而达到过饱和；采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。介质：水、熔盐（制备无机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）98Chapter5PreparationofMaterials原理：通过控制合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度，从而结晶。制备单晶的关键：消除溶液中的微晶；精确控制温度。99Chapter5PreparationofMaterials5.4.2.1水溶液法水溶液法生长晶体装置挚晶杆温控Chapter5PreparationofMaterials100对于溶解度对温度不敏感的晶体材料：使溶液保持恒温，并不断从育晶器中移去溶剂而使晶体生长，叫蒸发法。101水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）生长容器Chapter5PreparationofMaterialsKDP晶体虽然有非线性系数小、易潮解等缺点，但却易于生长，能满足激光核爆模拟所要求的特大尺寸。因此，到目前为止，能应用于激光核聚变等研究的高功率系统中的晶体，也仅仅只有KDP。5.4.2.2水热法HydrothermalMethod水热法——在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体.例如：金属铁在潮湿的空气中氧化很慢，若该氧化反应置于水热条件下就非常快：在98MPa，400ºC的水热条件下，1h就可以完成。102Chapter5PreparationofMaterialsChapter5PreparationofMaterials103反应过程：高压釜内装一定充满度的溶液，由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和而析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。循环往复而生长晶体。105水热法生长的单晶水热法生长单晶装置Chapter5PreparationofMaterials水热法合成的红蓝宝石有典型的水波纹状生长带

Application(1)MonocrystalGrowthApplicationofHydrothermalMethodMonocrystalGrowth优点：①适于在高温下存在相变(如α-石英)的晶体。

②能生长出大而完美的晶体。

③仿自然性强--生产出产品逼真性强，鉴定困难。

缺点：设备较昂贵，完全性差，生产过程不直观。Chapter7PreparationofMaterials108(3)FilmPreparation可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等用于结晶粉体的制备Chapter5PreparationofMaterials溶剂热：用乙醇、甲醇、苯、DMF等非水溶剂代替水作为溶剂。5.4.2.3高温溶液生长法（熔盐法）使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂，在高温下把晶体原材料溶解，形成均匀的饱和溶液，又称熔盐法。

通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而析出晶体。原理与一般的溶液生长晶体类似。109Chapter5PreparationofMaterials110不发生化学反应物理气相沉积法PVD化学气相沉积法CVD发生气相化学反应5.5气相沉积法Chapter5PreparationofMaterials5.5.1物理气相沉积法(PVD)

PhysicalVaporDeposition111Chapter5PreparationofMaterials利用高温热源将原料加热至高温，使之气化或形成等离子体，然后在基体上冷却凝聚成各种形态的材料（如晶须、薄膜、晶粒等）.高温热源：电阻、电弧、高频电场或等离子体等。

5.2.2化学气相沉积法（CVD）

ChemicalVaporDeposition通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的过程。112Chapter5PreparationofMaterials两种或两种以上的气态原材料导入反应沉积室内，然后气体之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积在基片表面上。1133.2.1.2ChemicalvapordepositionChapter5PreparationofMaterials5.2.2.2CVD的化学反应类型 ReactionTypeinCVD热分解；氢还原；卤化物的金属还原；氧化和水解；碳化和氮化。114Chapter5PreparationofMaterials115①氢化物热分解：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低；唯一副产物是没有腐蚀性的氢气热分解反应thermal-decomposition

Chapter5PreparationofMaterials只需要一种气体反应物，在CVD中是最简单的反应类型。116②卤化物热分解（如，W和Ti的沉积）③羰基化合物热分解Chapter5PreparationofMaterials117Heatdecomposition④烷氧化物热分解⑤金属有机化合物与氢化物体系的热分解Chapter5PreparationofMaterials118反应温度较低广泛应用于过渡金属（V、Nb、Ta、Cr、Mo、W）从其卤化物中沉积出来。Ti、Zr、Hf的卤化物稳定，难以氢还原非金属元素（如硅和硼）卤化物的氢还原——半导体和高强度纤维制造(2)氢还原反应HydrogenReduction

Chapter5PreparationofMaterials(3)金属还原反应MetalReduction

利用金属蒸气还原卤化物考虑因素：金属沸点卤化物副产物沸点金属还原性1191107oC，最高Chapter5PreparationofMaterialsTi、Zr、Hf挥发性最好（4）氧化反应Oxidation

是CVD沉积氧化物的重要反应氧化剂可采用氧气或二氧化碳、臭氧120Chapter5PreparationofMaterials（5）水解反应

hydrolysisReaction——CVD沉积氧化物的另一个重要反应如：卤化物水解生成氧化物和卤化氢121Chapter5PreparationofMaterials（6）碳化和氮化

CarbidizationandNitridation

（碳化物和氮化物的沉积）122Chapter5PreparationofMaterials碳化物和氮化物的沉积，一般是用卤化物与烃类反应。5.5.2.3化学气相输运

ChemicalVapourphasetransport在一定条件下把材料转变成挥发性的中间体，然后改变条件使原来的材料重新形成。用途：材料的提纯单晶的气相生长薄膜的气相沉积新化合物的合成。123Chapter5PreparationofMaterials124金属铂的输运沉积：Cu和Cu2O的分离：Chapter5PreparationofMaterials吸热放热Cu在低温处沉积，Cu2O在高温处沉积利用HCl作输运气可以对Cu和Cu2O进行分离125新化合物的合成：例1：亚铬酸镍NiCr2O4的制备把原来固态与固态之间的反应转变成气态与固态的反应，反应速度因气态的高迁移性而大大提高。Chapter5PreparationofMaterials126例2：硫化铝Al2S3的制备利用气相输运把一个反应的固态产物变成气态以便移走，从而促进反应的进行。Chapter5PreparationofMaterials5.6溶胶-凝胶法

Sol-GelProcess溶胶-凝胶法——通过凝胶前驱体的水解缩合制备金属氧化物材料的湿化学方法。提供了常温、常压下合成无机陶瓷、玻璃等材料的方法。溶胶（Sol）——纳米级（1～100nm）固体颗粒在适当液体介质中形成的稳定分散体系凝胶（Gel）——溶胶失去部分介质液体所形成的产物127Chapter5PreparationofMaterials5.3.1溶胶-凝胶法的基本原理128无机盐或金属醇盐溶液溶胶凝胶材料溶解水解、缩合陈化后处理Chapter5PreparationofMaterials前驱体（起始原料）三维空间网络结构溶胶体系经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。129水解HydrolysisChapter5PreparationofMaterials金属醇盐作前驱体水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物。继续水解，直至生成M(OH)n无机盐作前驱体溶胶-凝胶法的基本反应如下：130缩合CondensationChapter5PreparationofMaterials水解产物通过失水或失醇缩合成-M-O-M-网络结构，最终形成金属氧化物无定型网络结构。TiO2的合成：131SiO2的合成：实例Chapter5PreparationofMaterials无定型二氧化硅微球溶胶化过程可以采用酸或碱作催化剂

酸催化机理132酸催化条件下通常得到线形或带无规支链的缩聚产物Chapter5PreparationofMaterials烷氧基的质子化水的亲核进攻：水解进攻质子化的硅氧烷而缩合R生成-Si-O-Si-质子化的烷氧基使Si带正电碱催化机理133碱催化条件下较容易形成交联网络状的产物Chapter5PreparationofMaterialsOH-直接进攻硅氧烷上的Si使-OR离去而水解水解产物在碱性条件下去质子化，然后进攻另一分子的水解产物而缩合由于OH-的吸电子性，同一个Si上的烷氧基水解越多，Si的正电性越强，从而越易受OH-的亲核进攻，大部分的-OR都水解成-OH。5.6.2溶胶－凝胶法的应用

ApplicationofSol-GelProcess制备颗粒材料制备纤维材料制备表面涂膜制备块状材料制备复合材料134Chapter5PreparationofMaterials135例：Sol-Gel法制备感光型有机—无机杂化(hybrid)体系Chapter5PreparationofMaterials丙烯酸酯5.7液相沉淀法

liquid-phaseprecipitation直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法136——在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形

成沉淀物Chapter5PreparationofMaterials5.7.3均匀沉淀法

Homogeneousprecipitation利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。沉淀剂由化学反应缓慢地生成避免沉淀剂浓度不均匀可获得粒子均匀、夹带少、纯度高的超细粒子137Chapter5PreparationofMaterials沉淀剂：尿素——合成氧化物、碳酸盐硫代乙酰胺——合成硫化物硫代硫酸盐——合成硫化物138Chapter5PreparationofMaterials例1：均匀沉淀法合成纳米氧化锌139Examples尿素加热分解：CO(NH2)2+3H2O

CO2↑+2NH3·H2O沉淀反应：Zn2++2NH3·H2O

Zn(OH)2↓+2NH4+热处理：Zn(OH)2

ZnO+H2O↑Chapter5PreparationofMaterials例2：均匀沉淀法合成碳酸铅140Examples尿素加热分解：

CO(NH2)2+4H2O

H2CO3+2NH3·H2O沉淀反应：