04高分子的链结构及凝聚态结构

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TECHNOLOGYMaterials高分子物理Polymer

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TECHNOLOGY高分子物理的主要内容高分子的结构：性能的决定因素高分子的链结构高分子的聚集态结构高分子链运动：结构与性能之间的联系玻璃态橡胶态粘流态高分子材料性能—粘弹性–溶液性质–力学性能M热ate性ri能als、电性能等WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的链结构MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子结构的特点大量重复结构单元，大分子量高分子链具有“柔性”高分子的结构具有不均一性：分子量、结构单 元结构单元间的相互作用严重影响其聚集态结构 和性能聚集态中的晶态和非晶态：晶态比小分子的晶 态的有序程度低而非晶态比小分子溶液的有序 程度高聚合物材料往往是混合物：织态结构MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY有什么样的结构？Materials一级结构：与高分子链段单元化学组成及排列有关的内容；二级结构：与单根高分子链有关的内容三级结构：与多根高分子链有关的内容WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子二级和三级结构示意二级结构三级结构MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的大小用分子量来量度分子的大小数均分子Mn和重均分子量Mw高分子分子量的多分散性：分布宽度临界聚合度：极性聚合物～40，非极性聚合物～80不同的用途要求不同的分子量和分子分布MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的形态—内旋转构象内旋转：C-C单键绕轴 的旋转构象：由于单键内旋转 而产生的分子在空间的 不同形态单键内旋转是导致高分 子链呈蜷曲构象的原因无规线团：不规则蜷曲 的高分子链的构象内旋转总是不完全自由 的MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY位垒顺式构象和反式构象之

间的位能差称作位垒∆E。二氯乙烷的内旋转位能Mater乙ia烷l的s

内旋转位能WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子构象的影响因素温度高分子聚集态中分子间的相互作用溶液中高分子-溶剂间的相互作用外加立场的影响……由于热运动，高分子的构象在一定条件下可以 互相转变MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子链的柔顺性高分子链能够改变其构象的性质称柔顺性(Flexibility)静态柔顺性（Static

Flexibility）lp：链段长度，又称持续长度(Persistence

Length)；l：单键长度；∆e：两种构象相互跃迁时的位垒差；kT：热能∆e→0，lp

→l：最柔顺的链∆e

，lp

，lp

→L=nl时，整个链相当于一个刚性棒状分子Materialsx：链段长度与整个分子长度之比x很小时链才有柔性行为WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子链的柔顺性动态柔顺性(Dynamic

Flexibility)构象之间的转变需要时间tp，称持续时间(Persistence

Time)，取决于位垒∆E的大小tp描述在外场作用下从一种平衡构象向另一种平衡构象转变的难易程度tp小，说明转变快，链的柔性大MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY影响高分子链柔顺性的因素主链结构取代基支化、交联分子链的长短分子间作用力分子链的规整性外界因素：温度、外力、溶剂MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子链的构象统计末端距(h)：一个分子两端之间的距离均方末端距、根均方末端距自由结合链：内旋转既没有键角限制也没有内旋转位 垒的链l：每个键的长度，是一个向量n：分子链的键的数目自由旋转链：只有键角限制而没有空间位阻限制的链q：键角吴大诚，高分子链段构象统计理论导引，四川教育出版社，1985P.J.

Flory,

Statistics

of

Chain

Molecules,

Interscience

Publishers,

New

YorMat1e9r6i9a;l（s

链状分子统计力学）WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的聚集态结构I晶态高聚物的聚集态结构MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY什么是聚集态结构？高分子链之间的几何排列和堆砌结构称作其聚 集态结构，也称超分子结构。Materials聚集态结构直接影响材料性能，链结构的影响 是间接的。高分子的聚集态：固体和液体晶态、非晶态、液晶态WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高聚物的分子间作用力范德华力：永久存在于一切分子之间，没有方向性和 饱和性，作用范围<1Å静电力：极性分子间的引力，13～21KJ/mol诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，6~13KJ/mol色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力，0.8~8KJ/mol氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上

电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的

键(X-H···Y)。有方向性和饱和性，键能≤40KJ/mol 可以在分子间形成也可以在分子内形成。MaterialsWHUTWUHAN

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TECHNOLOGY内聚能密度高分子的分子间作用力超过其化学键的键能（所以没有气态高 分子）定义：克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子 间的引力范围之外所需要的能量称内聚能（∆E），单位体积 内聚能称内聚能密度(Cohesive

Energy

Density,CED)∆Hn:摩尔蒸发热或摩尔升华热∆Hs；RT:转化为气体时所作的功；R:气体常数:摩尔体积。CED<290

KJ/mol：非极性高聚物，色散力为主，作用弱，橡胶290<CED<420

KJ/mol：塑料CED>M4a2t0erKiJa/lmsol：极性基团或分子间氢键，易结晶取向，纤维WHUTWuHan

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TECHNOLOGYMaterials高聚物结晶的形态和结构：单晶通常在极稀溶液中(0.01-0.1%)缓慢结晶得到，厚度～10nm，大小几到几十 微米，呈具有规则形状的薄片状晶体。在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶 的表面垂直。不同聚合物的单晶呈不同的特征形状聚乙烯单晶及其电子衍射聚甲醛单晶及其电子衍射WHUTWuHan

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TECHNOLOGY单晶形成的影响因素溶液的浓度：浓度应足够稀以使分子链分离。–0.01%：单层片晶–0.1%：多层片晶–1%：接近本体结晶的球晶结晶温度：温度应较高，过冷较小。其他：–溶剂：不良溶剂有利于生成单晶–分子量：大分子量的分子先形成晶核结晶，最短的分子最后Mat结er晶ial。sWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高聚物结晶的形态和结构：球晶结晶性高聚物从浓溶液或熔体中析出，在不存在流动和应力时 形成球晶(Spherulite)，0.5-100mm，甚至到厘米量级。球晶在偏光显微镜下呈特有的十字消光图像聚苯乙烯球晶Materials聚乙烯球晶球晶生长示意图WHUTWuHan

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TECHNOLOGY球晶结构示意图MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高聚物结晶的形态和结构：其它树枝状晶(PE)Materials孪晶(PE)伸直链片晶(PE)纤维状晶串晶WHUTWuHan

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TECHNOLOGY晶态聚合物链结构模型-IPE单晶：伸直链长～10mm片晶厚度～10nm,分子链垂直于晶面(电子衍射)分子链必须折叠问题：链的折叠是否近邻重返?折叠是松的还是拉紧的?是不是无规重返?结晶表面是平滑的还是粗糙的？折叠是如何分布的?链端是否排除在晶格之外?支链在结晶中如何分布?电镜观察单晶：具有平整的表面和整齐的边、角有规折叠、近邻重返（折叠链模型）伸展的分子链形成链束构成聚合物结晶的基本单元，链束细而长，表面能大，会自发地折叠成带状结构并最终形成规则的单层片晶。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY晶态聚合物链结构模型-II折叠链模型无法解释：①：结晶聚合物密度总是小于100%结晶的该聚合物的密度总是小于理想晶体的密度②：晶体总是有缺陷近邻松散折叠链模型Materials在结晶聚合物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环，松散而不规则。而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY聚合物晶态结构模型缨状微束模型（两相模 型）：晶区和非晶区互 相穿插，在晶区中分子 链互相平行排列。插线板模型：分子链基 本保持着其原有的总的 构象，而只在进入晶格 时作局部的调整。无规 重返、松散链环。（中 子散射实验证明）MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶度晶态聚合物总是晶区和非晶区共存，结晶度即 是试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶c

c度x

m）或体积分数（体积结晶度x

v）。其中：mc和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积ma和Va分别表示试样中非晶部分的质量和体积结晶度的测定方法：密度法（比容法）、X射线衍射法等。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY需要知道试样的密度，晶区的密度和非晶区的密度。试样的密度很容易测得，非晶区的密度可以通过熔体淬火得到完全非晶的样品来测定其M密at度er，ia晶l区s

密度即是其晶胞的密度。密度法结晶度测定依据：由于分子在结晶中作有序密堆积，使晶区的密度rc大于非晶区的密度ra，或 称晶区的比容vc小于非晶区的比容va。设试样的密度（比容）具有线性加和性，则：WHUTWuHan

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TECHNOLOGYX射线衍射法测定结晶度依据：试样总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和，即：Ac：衍射曲线下晶区衍射峰的面积；

Aa：衍射曲线下非晶区衍射峰的面积；

K：校正因子MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶度对聚合物性能的影响塑料和纤维希望有一定的结晶度，橡胶则不太 希望结晶。Materials力学性能：非晶区处于橡胶态时，模量和硬度随结晶度增加而增加；非晶区处于玻璃态时，模量和硬度无明显变化但脆性明显增加。光学性能：晶区和非晶区的折光率不同，两项并存时往往不透明，减小结晶度和晶区尺寸和增加透明度。热性能：高度结晶使材料的使用温度提高。其他性能：结晶使耐溶剂性提高；气体渗透性降低；化学反应活性降低；……WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子结构与结晶能力链的对称性：对称性越高，越容易结晶链的规整性：规整性越高，越容易结晶共聚物的结晶能力：无规共聚往往破坏结晶，嵌段共 聚物各嵌段之间保持独立其他结构因素链的柔顺性：柔顺性好，容易结晶支化程度：支化破坏链的对称性和规整性，使结晶能力降低交联程度：交联破坏结晶分子间作用力：使链柔顺性降低，降低结晶能力，但氢键有利于结晶结构的稳定MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶速度及其测定方法结晶速度包括成核速度、结晶生长速 度和由它们共同决定的结晶总速度。测定方法：成核速度：偏光显微镜、电子显微镜

结晶生长速度：偏光显微镜、小角激光光散射

结晶总速度：膨胀计法、光学解偏振法规定体积收缩到一半所需的时间的倒 数(1/t1/2)为实验温度下的结晶速度MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGYAvarami方程u：聚合物的比容；0,∞,t：零时刻、最终和t时刻；K：结晶速率常数；n：Avarami指数与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数与成核过程的时间维数之和均相成核异相成核三维生长（球(块)晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）2+1=32+0=0一维生长（针状晶体）1+1=21+0=0当Materialst1/2称半结晶期WHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶速度与温度的关系II区：Tm以下10～30

C，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小， 结晶速度实际为零II区：I区以下30～60

C，结晶速度迅速增大，成核过程控制结晶速度III区：最大结晶速度区，熔体结晶的生成的主要区域IV区：结晶速度迅速下降，结晶速度由晶粒生长过程控制MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶速度与温度的关系II∆FD*

链段进入结晶界面的活化自由能，迁移项；∆F≠ 形成稳定晶核的活化自由能，成核相。估计最大结晶温度的经验公式：MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶速度的影响因素分子结构是本质因素：结构越简单、对称性越好、链 的立体规整性越好、取代基空间位阻越小、链的柔顺 性越大，结晶速度越大；Materials分子量：相同条件下，分子量低，结晶速度大；杂质：惰性杂质降低浓度，结晶速度降低；促进结晶 的杂质往往起到晶核的作用，称成核剂，大大提高结 晶速度并使球晶变小；溶剂（水）：往往促进结晶WHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶高聚物的熔融和熔点与低分子相似，也发生体积、比热等的突变，但范围 较宽，称熔限。在熔限范围内，边熔融，边升温。是不是一级相变？熔点是什么？如何解释熔限？完善程度不同的晶体导致了结晶高聚物的熔限和边熔融边升温Mat的eri现als象。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY熔点的测定方法结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质都 可以用来测定熔点。Materials密度、折光指数、热容、透明性等。DTA(DSC)法、偏光显微镜法、X射线衍射法、 核磁共振法等。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY熔点的影响因素结晶温度：较高的结晶温度使晶体完善，熔点较高，熔限较窄。晶片厚度：晶片厚度增加使熔点较高（总表面能降低）。拉伸：拉伸提高了结晶度，因而提高了熔点。高分子链结构的影响：主链、侧基、氢键等的影响。共聚：无规时随非晶单元增加熔点降低直至达到低共熔点；嵌段时分别出现熔点；交替时熔点大大降低。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的聚集态结构II高聚物的其它聚集态结构MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY聚合物的非晶态结构Materials非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。包括：链结构规整性很差以致不能结晶的聚合物，如无规PS有一定规整性但结晶速度很慢的聚合物，如聚碳酸酯

链结构规整，但分子链扭曲不易结晶，常温呈高弹态，低温出现结晶，如顺式聚1,4-丁二烯结晶性聚合物在熔体、溶液和晶态结构中晶区间的非晶区也是 非晶态的。高分子链如何堆砌在一起形成非晶结构？Yeh学派:局部有序（两相球粒模型、塌球模型、 曲棍模型）Flory学派:无规线团WHUTWuHan

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TECHNOLOGY折叠链缨状胶束粒子模型又称两相球粒模型，基本观点：非晶态高聚物中存在一定程度的局部有序

粒子相：链平行排列，2-4nm。周围有1-2nm的粒界区，由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成。粒间相：无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成，1-5nm一条分子链可以通过几个粒子和粒间相折叠链缨状胶束粒子模型A:有序区；

B:粒界区；

C:粒间相MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY模型的非晶与晶区的密度比约0.85-0.96，与实验相符（完全无序模型比例<0.65）；有序堆砌为结晶创造了条件，因而可以解释聚合物的 迅速结晶；非晶聚合物热处理后密度增加，电镜下观察到球粒增 大，可以用该模型的粒子有序程度增大和粒间相扩大 解释Mat。erials支持事实粒间相为橡胶弹性变形和回缩提供了必要的构象熵， 可以解释橡胶弹性；WHUTWuHan

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TECHNOLOGY塌球模型和曲棍状模型塌球模型：分子链互不贯穿，各自成球曲棍状模型：非晶链束整体曲折MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY无规线团非晶结构模型基本观点：–非晶态高聚物的本体中，分子链的构象和在溶液中一样呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY橡胶弹性理论完全建立在该模型上。实验证明，稀释

剂的加入不会导致橡胶模量和应力—温度关系的异常： 非晶态分子链是完全无规的，不存在可进一步被拆分

的局部有序结构；非晶聚合物本体和溶液中用高能辐射交联，二者的交 联度没有区别：二者都是完全无序的；X光小角散射测定无规PS的旋转半径，在本体和溶液 中没有区别；中子小角散射实验测定分子旋转半径，直接证明本体 和溶液中的线团都是无规线团，没有区别，不纯在局 部有M序ate。rials支持事实WHUTWuHan

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TECHNOLOGY结晶被熔融或溶解失去固态而获得流动性，但 仍然保持部分晶态物质分子的有序排列，物理 性质上呈各向异性的状态称液晶态，处于该状 态的物质称液晶（Liquid

Crystal）。形成液晶的基本分子结构称液晶原或介原。液晶态分子的结构特征：–刚性的分子结构，轴比>>1–具有在液态下维持分子有序排列的作用力，如氢键–Mat有eri一als定的柔性部分以支持其流动液晶态WHUTWuHan

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TECHNOLOGY4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯，长宽比2.6，长厚比5.2；熔点116

C，开始流动但浑浊；清晰点134

C，突变为 透明液体。两个温度之间为液晶态。在某一温度范围内形呈液晶态的物质称热致液晶，在 某一浓度范围内呈液晶态的物质称溶致液晶。（压致 液晶Mat，er如ialPs

E）一个典型的液晶分子WHUTWuHan

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TECHNOLOGY液晶原的结构形状筷形（Nematic）：刚棒状结构，如前例；碟形（Discobic）：平面片状结构，如带有烷基的苯 环、稠环和酞菁类化合物；碗形（Bowlic,Pyramidic）：曲面片状结构，如环九 碳三烯衍生物。MaterialsWHUTWUHAN

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TECHNOLOGY液晶态结构近晶型：棒状分子平行排列层状结构，长轴垂直于层片平面， 分子可以在层内活动而不能来往于层间；在各方向上粘滞；向列型：棒状分子平行排列但重心无序，一维有序，有很大 的流动性；胆甾型：胆甾醇类衍生物，长形片状分子，层状结构，长轴 在层片平面上。层内类似向列型液晶，层间有偏转角形成螺 旋面结构。胆甾醇MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子液晶的结构特征Materials主链型液晶：液晶原处于主链上侧链型液晶：刚性的液晶原作为侧链连接在柔性的主链上多为筷形介原刚柔相嵌主链型尾接侧链型腰接侧链型串型组合型WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子液晶的性质液晶溶液的粘度随浓度和温度增大出现变异，转变点分别Mat对eri应al着s各相异性结构开始形成和完备。聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-浓度曲线（@20

C,

M=29700）聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度曲线（@9.7%,

M=29700）WHUT高分子液晶的应用WuHan

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TECHNOLOGY液晶纺丝制备高模量、

高强度、高性能的纤维。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），Kevlar纤维。常规纺丝液晶纺丝拉伸强度（g/D）≤1120～25断裂伸长率（%）2-33-4初始模量（g/D）400～800400～1000D：DMaantieerli,a9l0s00米长的纤维的克数WHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子液晶的表征方法热台偏光显微镜法： 直接观察液晶的织构（Texure），测定其热转分变析温法度（。DSC）：测定液

晶相变时的热效应及相转变温度。X射线衍射法：观察其取向程度并可计算其取向分布函数。MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGY高分子的取向态结构Materials由于高分子链巨大的长径比使其在外力作用下很容易在特定方 向上作择优排列，称作取向（Orientation）。取向包括分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向 的择优排列。取向态是一维或二维在一定程度上的有序，结晶态是三维有序 的。取向态的高聚物呈现物理性质上的各向异性。平行于取向轴垂直于取向轴热膨胀小大溶胀小大热传导小大声传导大小折射率大小模量高低WHUTWuHan

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TECHNOLOGY非晶高聚物的取向大尺寸取向：整条分子 链取向，在大于粘流温 度下进行小尺寸取向：链段取向， 在较低温度下进行（较 低温度使整条分子链运 动困难）MaterialsWHUTWuHan

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TECHNOLOGYMaterials晶态高聚物取向结晶聚合物中的非晶区可发生链段和整链取向，微晶晶粒沿外力方向排列 取向。晶区中的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离形成取向的折叠链片晶或完全 伸直链晶体。球晶变形直至形成微原纤结构。WHUTWuHan

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TECHNOLOGY双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段沿拉伸面平行排列，但面内无序排列。薄膜Materials取向方式单轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减