第一章 冶金热力学基础

第一章冶金热力学基础第1页，课件共66页，创作于2023年2月第一章冶金热力学基础1.1.1冶金反应焓变的计算物理热及反应焓变的计算1)热容:在恒压反应过程中，体系和环境交换的热量称恒压热效应,相对应的热容称为恒压热容Cp。在恒容反应过程中，体系和环境交换的热量称恒容热效应,相对应的热容称为恒容热容Cv

。2)摩尔相对焓摩尔晶型转变焓,摩尔熔化焓,摩尔蒸发焓第2页，课件共66页，创作于2023年2月第一章冶金热力学基础1.1.1冶金反应焓变的计算物理热及反应焓变的计算3)Ｈｅｓｓ定律:一个化学反应，分一步完成或几步完成，其热效应总是相同的。因Qp，Qv与始终态有关，与途径无关。故化学反应方程式可进行简单数学加减。注意系数。第3页，课件共66页，创作于2023年2月第一章冶金热力学基础1.1.1冶金反应焓变的计算物理热及反应焓变的计算说明:1)必须是相同条件,相加减;

2)同一物质相消,必须物种,物相和状态都相同第4页，课件共66页，创作于2023年2月第一章冶金热力学基础1.1.1冶金反应焓变的计算物理热及反应焓变的计算Ｔ１Ｔ２4)利用基尔霍夫公式积分计算化学反应的焓变第5页，课件共66页，创作于2023年2月第一章冶金热力学基础1.1.1冶金反应焓变的计算物理热及反应焓变的计算该式恒P下两边对T微分得：3)利用摩尔相对焓第6页，课件共66页，创作于2023年2月1）理想气体的吉布斯自由能1.1.2体系中组元i的自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用该组元的化学位表示

J/mol(2-1)

第一章冶金热力学基础第7页，课件共66页，创作于2023年2月其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）

-气体中组元i的实际压强，单位Pa；

-标准压强，。1）理想气体的吉布斯自由能(2-1)注意：钢铁冶金过程中的气体的压强一般比较低，都可以近似看作理想气体。第一章冶金热力学基础第8页，课件共66页，创作于2023年2月a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，[%i]；2）液相体系中组元的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元1，2,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学位

J/mol(2-2)

其中，ai－液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi；c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。第一章冶金热力学基础第9页，课件共66页，创作于2023年2月a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi；3）固相体系中组元的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元1，2,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:

Gi=Gi

+RTlnaiJ/mol其中，ai－固相体系中组元的活度，其确定原则是：b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1。第一章冶金热力学基础第10页，课件共66页，创作于2023年2月1.1.3

G与G

—化学反应等温方程式对以下化学反应则反应前后的吉布斯自由能的变化：(2-3)第一章冶金热力学基础第11页，课件共66页，创作于2023年2月

G有三种情况:1）

G>0

，以上反应不可以自动进行；

2）

G<0

，以上反应可以自动进行；

3）

G=0

，以上反应达到平衡，此时

G

=-RTlnK

化学反应的等温方程式。

G=G

+RTlnQ(2-3)

G

=-RTlnK

(2-4)第一章冶金热力学基础第12页，课件共66页，创作于2023年2月说明：

1）

G是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否发生的判据，其中表示任意时刻(不平衡状态)的活度商。（2）G

是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量第一章冶金热力学基础第13页，课件共66页，创作于2023年2月注：

G

=-RTlnK

左边的

G

是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。

G

的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的

Gi

=ai-biT求得。

右边的-RTlnK

表示的是平衡态，K

是反应的平衡常数，通常亦可用Kθ表示：第一章冶金热力学基础第14页，课件共66页，创作于2023年2月3）

G

的表达式中，

G

是

G

的主要部分，常用

G

的值近似代替

G

，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。说明当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常温)

对高温反应，不适用。第一章冶金热力学基础第15页，课件共66页，创作于2023年2月例1：讨论用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)解：由热力学数据得:若T=298K第一章冶金热力学基础第16页，课件共66页，创作于2023年2月而T=1073K第一章冶金热力学基础第17页，课件共66页，创作于2023年2月例2：讨论炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）的反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)解：依有关热力学数据:说明在标态下，上述反应不能正向进行，要使反应正向进行，调整Q。第一章冶金热力学基础第18页，课件共66页，创作于2023年2月由炉内系统造酸性渣若使反应正向进行

G<0第一章冶金热力学基础第19页，课件共66页，创作于2023年2月2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:第一章冶金热力学基础第20页，课件共66页，创作于2023年2月2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)碱性渣:其它:耐火材料。

G>0若使反应正向进行第一章冶金热力学基础第21页，课件共66页，创作于2023年2月例3：讨论炼铁过程间接还原反应1）920K，标态下的反应方向？

2）920K，在炉身部位，CO%26，CO2%16（体积百分）时的反应方向？第一章冶金热力学基础第22页，课件共66页，创作于2023年2月解：第一章冶金热力学基础第23页，课件共66页，创作于2023年2月例4：Ni在CO2气氛中的氧化问题第一章冶金热力学基础第24页，课件共66页，创作于2023年2月解:1)对于Ni的氧化反应第一章冶金热力学基础第25页，课件共66页，创作于2023年2月

2）第一章冶金热力学基础第26页，课件共66页，创作于2023年2月1.化学反应方向判断等温方程式的应用第27页，课件共66页，创作于2023年2月2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）等温方程式的应用第28页，课件共66页，创作于2023年2月2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）等温方程式的应用第29页，课件共66页，创作于2023年2月2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）等温方程式的应用第30页，课件共66页，创作于2023年2月2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）等温方程式的应用真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。MgO坩埚刚玉坩埚第31页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性单种化合物：A将A与环境气氛构成化学反应：A→B＋C通过反应的△Gθ判断稳定性。注意：环境气氛的影响。第32页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）110℃，空气气氛：△Gθ＝14824J/molpCO2=0.028%pθ，△G＝－11.23kJ/mol若使其稳定存在，则需改变？？？？pCO2/pθ≥0.0095，△G≥0第33页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性两种化合物的稳定性：A，B构建化学反应：A+C→B通过反应的△Gθ判断稳定性。注意：限制条件。第34页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。通过生成反应的△Gθ判断稳定性。Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s）（1）Mn＋1/2O2（g）＝MnO（s）（2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。第35页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性通过分解反应的△Gθ（或分解压）判断稳定性。在一定的温度下，化合物的生成–分解反应达到平衡时产生的气体的分压。分解压数值：2Me(s)+O2=2MeO(s)第36页，课件共66页，创作于2023年2月分解压与温度关系【例题】等温方程式的应用在一般冶炼温度（873~1873K），除Ag2O、Hg2O等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。第37页，课件共66页，创作于2023年2月某些金属氧化物的分解压与温度的关系

第38页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性平衡时：气相中氧的化学势μ＝？通过化学势判断稳定性。2Me(s)+O2=2MeO(s)氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。第39页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性同种氧化物不同价态化合物的稳定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)第40页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)(3)注意：有V存在时，VO更稳定。2000K时，△G＝－44.0kJ/mol第41页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s)

注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。平衡时：第42页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。计算△G<0时：T≥1842K第43页，课件共66页，创作于2023年2月3.复杂体系热力学分析等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡V(s)＋C（S）＝VC(s)分别计算平衡温度：T1＝27882K，T2＝10658K，T3＝43701KV2O3(s)＋V(s)=3VO(s)2V(s)＋C（S）＝V2C(s)V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s)

三者不可共存。第44页，课件共66页，创作于2023年2月1.1.4Van’thoff等压方程式对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：将等温方程式

G

=-RTlnK

代入上式得：Van’tHoff等压方程式的微分式。第一章冶金热力学基础第45页，课件共66页，创作于2023年2月若上式的

H

为常数，可以得出积分式如下：(2-6)(2-7)其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为-RTlnK

=H

-BRT

其中，左边为

G

,右边

H

为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得

G

=a-bT化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。第一章冶金热力学基础第46页，课件共66页，创作于2023年2月1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得对于任一反应mA+nB=pC+qDCA,p=aA+bAT+cAT2+cA’T-2等压热容:CB,p=aB+bBT+cBT2+cB’T-2CC,p=aC+bCT+cCT2+cC’T-2CD,p=aD+bDT+cDT2+cD’T-2

Cp=

a+

bT+

cT2+

c’T-21.2.1定积分法第一章冶金热力学基础第47页，课件共66页，创作于2023年2月由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律1.2.1定积分法(2-8)在等压P的情况下，有：可得:(2-9)和(2-10)1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得第一章冶金热力学基础第48页，课件共66页，创作于2023年2月其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下:将(2-12)式代入(2-12)式中积分，并整理得：由式得:

Cp=

a+

bT+

cT2+

c’T-2(2-12)(2-11)(2-13)第一章冶金热力学基础第49页，课件共66页，创作于2023年2月其中(2-13)捷姆金－席瓦尔兹曼（TeMКH-ШВаРЦМаН）公式均可由手册查出。第一章冶金热力学基础第50页，课件共66页，创作于2023年2月1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.2不定积分法由吉尔斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程可得:对(2-14)式进行不定积分得:而:(2-14)(2-15)(2-16)第一章冶金热力学基础第51页，课件共66页，创作于2023年2月将(2-16)代入(2-15)，得(2-17)式中

Ho和I为积分常数，由以下方法确定：1).用T=298K时的已知的

H298

值，通过(2-16)式可以求出

Ho2).用T=298K时的已知的

H298

值与已知的

S298

值,求出

G298

,然后,用1)中求出的

Ho代入(2-17)式，可求出I值.第一章冶金热力学基础第52页，课件共66页，创作于2023年2月第一章冶金热力学基础第53页，课件共66页，创作于2023年2月（3）I可由298K时的DH0298与DS0298代入下式得到(1)

a、

b、

c、

c’可由已知的Fe、O2、FeO的Cp计算得到（2）DH0可由298K时的DrH0298代入下式得到（4）把DH0、I、Da、Db、Dc、Dc’代入上式得到第一章冶金热力学基础第54页，课件共66页，创作于2023年2月标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力Pq下，由稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：对于化学反应，有：1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.3由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化

第一章冶金热力学基础第55页，课件共66页，创作于2023年2月例.TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）第一章冶金热力学基础第56页，课件共66页，创作于2023年2月利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。对于化学反应：标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力Pq下，某一元素i溶解在溶剂中形成浓度w(i)为1％的溶液时自由能的变化

，称为元素i在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号表示：第一章冶金热力学基础第57页，课件共66页，创作于2023年2月如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.4由化学反应的标准平衡常数求反应的标准自由能变化第一章冶金热力学基础第58页，课件共66页，创作于2023年2月只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应自由能变化。1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.5由电化学反应的电动势求反应的标准自由能变化第一章冶金热力学基础第59页，课件共66页，创作于2023年2月例1-9.利用CaO稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的

rGθ与温度的关系，并利用所给fGFeOθ数据求出fGNiOθ与T的关系式。已知电池设计如下：(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO