高聚物的结构与性能要点解析

高分子结构与性能2端基：在高分子链末端的基团。通常与分子链有不同的组成。对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响。封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性，通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。14端基的影响22例：异戊二烯异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系可制备高顺式1,4或高反式1,4聚异戊二烯。高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（巴西橡胶，含98%顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶。由于分子间距离大，不易结晶，室温下柔软弹性好。反式异戊二烯，中国杜仲胶和马来西亚古塔波胶的主成分是反式异戊二烯。由于分子间距离小，易结晶，室温下硬韧。全同立构无规立构间同立构两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。24具有全同或间同结构的聚α-烯烃的一般物理性能和力学性能普遍优于无规异构体。4.手性异构5.共聚物序列结构共聚物性能倾向于组分均聚物性能互补。不同序列结构的特点：无规、交替——改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别嵌段、接枝——保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系25①无规共聚两种高分子无规则地平行联结—

A—B—A—A—B—A—A

—A—B—B—A—

B—由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例1：PE，PP是塑料，乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。

例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性的塑料。

例3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性。26②接枝共聚聚合物改性的常用方法。特点：两种或多种组分均聚物的性能在一定程度上互补。支化均聚物：采用自由基聚合的聚烯烃由于链转移反应而在大分子主链上产生支链。支链的多少和长短取决于聚合反应温度和其他条件。短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。27例：ABS:质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料耐化学腐蚀,高拉伸强度和硬度28弹性和高抗冲击性能流动性好，良好的成型性能ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。29③嵌段共聚—

A—A

—

A—A—B

—

B—B—A—A

—

A—

无序短嵌段共聚物：按照自由基共聚、两种单体竞聚率都大于1，嵌段部位、嵌段数和嵌段长度均完全无规的短嵌段共聚物，实用价值不高。

标准嵌段共聚物：按照阴离子聚合，嵌段数、嵌段顺序和嵌段长度均可控。是目前合成嵌段共聚物的最重要方法。SBS

标准嵌段共聚物：采用“遥爪聚合物”与缩聚物缩合得到，兼具加聚物和缩聚物的优异性能，用途广泛。30③嵌段共聚—

A—A

—

A—A—B

—

B—B—A—A

—

A—SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在

120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性.例：SBS聚苯乙烯链段聚丁二烯链段“硬”链段31“软”链段热塑性弹性体是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。10/31/201932四.分子链的远程结构相对分子质量

分子链的交联

分子链的末端基高分子链的内旋转和构象分子链的柔顺性聚合物的性能决定于平均相对分子量和相对分子量分布。除少数特殊用途（涂料、胶黏剂等）使用低相对分子量的聚合物外，多数对材料力学性能要求较高的用途都需要聚合物具有较高的相对分子质量。越高越好？例：聚乙烯：聚合度为1～2时呈气态；聚合度为3～10时为液体；聚合度为10～100时为黏性、力学性能极差的蜡状固体；聚合度超过1000时，开始表现塑料的韧性、强度和成膜特性，并随着聚合度的增加而增加。331.相对分子质量2.分子链的交联线型聚合物分子链之间产生化学键连接，使聚合物分子链间形成网状结构。化学交联聚合物分子链间由于化学键的存在而无法彼此分开，不再具有线型聚合物的一些性能，如：不溶、不熔、热加工成型困难。但各项力学性能指标普遍优于线型聚合物，如：优异的耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性。34·例：橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。35支化与交联的产生条件在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。36某些聚合物分子链的末端基团对材料的热稳定性影响很大，分子链的断裂可能从端基开始，此类聚合物往往需要封端。373.分子链的末端基4.高分子链的内旋转和构象C—C，C—O，C—N等单键是

单键，由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转-单键绕键轴旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。构象是是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。38反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥力最小；顺式，氢原子间距离最小（0.228nm），斥力最大；氢原子半径0.12nm。交叉式

反式位能最低叠同式顺式位能最高小分子内旋转：例如最简单的乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化：分子内的旋转受阻,使得高分子链在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转40的情况。受阻程度越大，可能有构象数就越少。CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJ·mol-1若氢被甲基或卤素(极性、位阻）取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大；如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键内旋转位垒有较大下降（虽然双键或三键本身不能内旋转，但与之相邻的单键，非键合原子数量减少，距离增大）如果分子中存在碳-杂原子（O、N、S、Si）时，单键内旋转位垒较小（a.O、N、S有吸引氢原子上电子的能力，减弱了氢

原子间的相互排斥b.C-O、C-N、C-S键上非键合原子数量减少以及C-Si的键长比C-C键长，非键合原子间距离增大，远程排斥力减小）影响旋转的因素41②双键

主链中含有孤立双键的双烯类高分子（－C－C=C－C－），虽然双键本身并不能旋转，但与之邻近的单键，因非键合原子数减少，非键合原子间距的增大，使内旋转位垒降低，内旋转容易，链柔顺性变好。例如聚丁二烯、聚异戊二烯柔顺性好，在室温下具有良好的弹性。

含共轭双键的高分子，这类分子的化学键不能自由旋转，使其柔性大大降低，属于刚性很大的刚性链高分子。聚乙炔聚苯47主链含有芳环或杂环时，大大增加了内旋转的阻力，链柔性差PPOPC均做耐高温工程材料在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性，强度好，耐热性高。③芳杂环48单键内旋转，柔性分子链间氢键力的作用，严重妨碍大大降低。④氢键氢键：氢原子与电负性的原子X共价结合时，共用的电子对强烈地偏向X的一边，使氢原子带有部分正电荷，能再与另一个电负性高而半径较小的原子Y结合，形成的X—H┅Y型的键。主链结构与大分子柔性：完全单键柔性好、碳杂单键柔性好、孤立双键柔性好、含苯环柔性差、含氢键柔性更差。49①取代基极性极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔性也越差。50(2)侧基---取代基②取代基的体积空间位阻效应：对于非极性取代基，取代基的体积越大,内旋转越困难,柔性越差。③取代基的对称性侧基对称分布，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加；或使分子间距离增大。51④取代基的比例取代基的比例越大，沿分子链排布的距离越小，非键合原子间呈现斥力，分子链内旋转越困难，分子链柔顺性越差。⑤取代基为柔性非极性取代基某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小。非极性取代基对高分子链柔顺性的影响需从两方面考虑。一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。最终结果取决于那一方面起主导作用。52分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。分子链越长，主链含有可进行内旋转的

单键越多，分子链的稳定构象数越多，其柔性越好。53(3)分子链的长短(4)支链和交联短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。54分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。55(5)分子链的规整性：（6）外界因素对柔顺性的影响①温度温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。分子链上键内旋转的动力源于分子内原子的热运动。温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象数增加，柔顺性增加。例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。56②外力外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚性。③溶剂溶剂分子在分子链间类似润滑剂的作用对分子链的形态、内旋转和柔性都存在影响，能提高柔性。57聚合物凝聚态结构一.聚合物结构模型非晶态结构模型晶态结构模型591.非晶态结构模型毛毡模型无规线团模型两项球粒模型非晶态结构是聚合物凝聚态结构的普片存在形式。高结晶聚合物内也存在非结晶微区域。所有种类的聚合物在熔融温度下，均属于分子链高度无序的非晶态结构。一般非晶态聚合物在分子链结构方面的特点：结构欠规整、带非极性或弱极性的取代基、刚性分子主链无极性取代基。602.结晶聚合物的结构模型两相结构模型（缨状微束模型）折叠链结构模型插线板模型6162二. 聚合物结晶形态研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。研究工具：光学显微镜和电子显微镜。分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶和柱晶。68形成条件从溶液析出时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大时，高分子倾向于生成树枝状晶。形成原因树枝状晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生长中较其它部位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的。3.树枝状晶69(3)

树枝状晶与球晶的比较①共同点：两者都是由片晶组成的多晶体。②区别：树枝状晶是在特定方向上优先发展，而球晶则是在空间所有方向上以相同的速率发展；树枝状晶中的晶片具有规则的外形，而在球晶中只能看到片层状结构。704.伸直链片晶

(1)概念伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相当，甚至更大。形成条件在极高的压力下熔融结晶或对熔体进行加压热处理，即聚合物在非常高的压力下结晶，可以得到分子链完全伸展的晶体（伸直链片晶）。特点具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的熔点最高，相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点，被认为是高分子热力学上最稳定的一种聚集态结构形态。高温高压下得到的聚乙烯的伸直链片晶低分子量聚乙烯熔体结晶中的伸直链片晶7172形成条件聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切等应力的作用时，可形成纤维状晶。特征纤维状晶的分子链伸长方向同纤维轴平行，整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维状晶的长度可大大超过分子链的实际长度。5.纤维状晶聚乙烯的纤维状晶电镜照片聚乙烯的纤维状晶电镜照片7374形成条件聚合物加工条件介于生成单晶和伸直链晶体之间，多生成串晶或柱晶。特征串晶是由伸直链组成的纤维状晶束及其串接的若干个由折叠链片晶构成，属于伸直链和折叠链共同构成的多晶体。6.串晶和柱晶75二. 聚合物结晶形态研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。研究工具：光学显微镜和电子显微镜。分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶和柱晶。76三.聚合物的结晶能力高分子能不能结晶结晶条件是否容易满足可达到的最大结晶度决定于内因和外因，即分子链结构规整性和柔性有决定性影响；温度、压力、浓度和应力等也存在影响。不同种类的高分子，其结晶能力存在着很大的差别。引起这种结晶能力差别的根本原因在于高分子本身具有不同的结构，这些结构中能否规整排列，形成三维有序的晶格是关键。771.链的对称性高分子链结构对称性越高，越易结晶；对称性差的则不易结晶。2.链的规整性高分子链结构规整性越高，越易结晶；规整性差的则不易结晶。对于主链含有不对称中心（手性碳原子）或对于主链含有双键（如二烯类聚合物）的聚合物，其结晶能力取决于高分子链的构型。78（1）主链含有不对称中心的高聚物a.

无规聚合物对于无规聚合物，其分子链既不具有对称性，又不具有规整性，这样的聚合物一般都没有结晶能力。例如：采用自由基聚合方法合成的PS、PMMA、PVAC等，链结构不规整，是典型的非晶聚合物。例：79b.

等规或间规聚合物采用定向聚合方法合成的聚合物，其主链上的不对称中心按一定的规则排列，分子链获得了必要的规整性，因此具有不同程度的结晶能力，如PP。其结晶能力的大小同聚合物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强。80（2）主链含有双键的高聚物如果聚合物的顺式或反式构型在分子链上呈无规排列，链的规整性遭到破坏，则没有结晶能力。通过定向聚合方法合成的全顺式或全反式结构的聚合物，则获得结晶能力。但由于反式的对称性优于顺式，故反式聚合物的结晶能力强于顺式聚合物。如：反式聚丁二烯比顺式聚丁二烯的结晶能力要强。834.

其它结构因素链柔性好的结晶聚合物有利于晶体的生成。支化使链对称性和规整性遭到破坏，导致结晶能力降低。交联限制了链的活动性。随着交联度的增加，聚合物的结晶能力下降，甚至完全丧失。分子间作用力往往使链柔性降低，不利于结晶。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。922.密度高聚物晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。3.

光学性质物质的折光率与密度有关，由于高聚物中晶区与非晶区密度不同，折光率也不相同。当光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上发生反射和折射，不能直接通过。因此，结晶高聚物通常呈乳白色，不透明。当结晶度减小时，透明度会增加。而对于非晶的高聚物，通常是透明的。934.

热性质对于作为塑料使用的聚合物来说，如果是非晶或结晶度低时，最高使用温度是Tg；当结晶的大于40%，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，其最高使用温度是结晶熔点Tm。5.

其他性质结晶聚合物中的分子链排列比较规整，与非晶区相比，它能更好的阻挡各种试剂的渗入。因此，聚合物结晶度的大小会对溶解性质、对气体与液体的渗透性等要产生影响。945.

其他性质结晶聚合物中的分子链排列比较规整，与非晶区相比，它能更好的阻挡各种试剂的渗入。因此，聚合物结晶度的大小会对溶解性质、对气体与液体的渗透性等要产生影响。聚合物的转变97一.高聚物分子运动特点分子运动的多样性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性1.运动单元的多样性由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等小尺寸运动单元（链段尺寸以下）多种运动方式大尺寸运动单元（链段尺寸以上）98992.分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。聚合物分子链长且呈无规线团状，分子链段运动受到各种牵制和阻碍，以及溶液和熔体的特高黏度所产生的巨大阻力等因素，决定了其分子运动过程较缓慢，对于温度和时间的依赖也更密切。金属内自由电子的运动几乎瞬间完成。一般小分子在溶液或熔融状态的分子扩散也极为迅速。100（1）松弛过程聚合物在外界条件改变或受外力作用时，通过分子运动从一种平衡态过渡到另一种平衡态，总是需要相对于低分子物质长得多的时间才能完成，如此过程称为松弛过程，完成该过程所需时间称为松弛时间。聚合物所特有、对时间和温度具有强烈依赖的特性称为松弛特性。产生原因：聚合物分子量远高于低分子化合物，分子链间作用力远强于低分子物质，使其熔体和溶液粘度很高，以及分子链内多种运动主体的复杂运动可同时进行且相互影响。101（2）松弛时间外力解除后试样形变回复到最大形变值所消耗的时间。例：橡皮筋拉开回缩1023.分子运动的温度依赖性松弛时间的长短决定于运动过程所需能量和温度高低。升高温度使松弛过程加快，松弛时间缩短；降低温度使松弛时间变慢，松弛时间延长。时温等效：升高温度与延长时间等效，即产生结果相同。聚合物从一个平衡状态过渡到新的平衡状态，既可以在较高的温度和较短的时间内达到，也可以在较低的温度和较长的时间内完成。103二.聚合物的形态转变非晶态聚合物晶态聚合物交联聚合物1.非晶态聚合物I

II

III

IVVI104II

III IV

V形变－温度曲线 模量－温度曲线I:玻璃态；II：玻璃化转变区；III：橡胶态；IV：黏流转变区；V：黏流态106玻璃态温度低于非晶态聚合物特定的温度时，聚合物受应力作用产生的形变很小。在此温度条件下聚合物表现为材质坚硬而具有脆性，类似于玻璃，将其称为玻璃态。玻璃化转变区玻璃态与橡胶态的过渡区域。橡胶态（高弹态）聚合物受很小的应力能产生高达100％～1000％的形变。外力解除后，由于存在松弛过程，经一段时间之后形变才能完全回复。聚合物表现为柔软而富有弹性的固体，具有橡胶的典型特征。107黏流转变区橡胶态与黏流态的过渡区域。聚合物分子链的流动性开始呈现，从而产生随温度升高而急速增加的不可逆性变。黏流态温度高于粘流温度Tf时，聚合物转变为高低粘稠、可粘性流动的液体，因粘性流动而产生不可逆形变。2.晶态聚合物形变－温度曲线 模量－温度曲线高结晶度聚合物的温度－形变曲线与普通低分子晶态材料类似，即不存在玻璃化温度，也不存在橡胶平台，只出现晶体的熔点Tm。温度低于熔点，晶态聚合物表现普弹性能（区别于橡胶态聚合物的高弹性能）。温度高于熔点，直接转变为黏流态。1083.交联聚合物交联聚合物存在交联键，温度高于粘流温度时，交联键的存在是分子链无法相对移动，因此一般不存在黏流态。但是低交联度聚合物仍表现出明显的玻璃化转变过程，也存在玻璃态和橡胶态。随交联度的增加，交联点间距离缩短，链段运动困难，受力拉伸形变率变小，弹性变低。交联度增加到某一数值，链段运动完全被抑制，聚合物只表现玻璃态的力学特性，不存在橡胶态，没有玻璃化转变过程，没有黏流态。橡胶制品需要控制恰当的低交联度，使之既维持高弹性能，又不会出现黏流转变。1091111.玻璃态聚合物形状特点普弹性：在玻璃化温度Tg之下，聚合物表现出高的弹性模量和小的形变，表现出一般弹性固体材料的普弹性。玻璃态聚合物的松弛时间远大于环境温度变化或外力作用时间，无法观察到链段运动所产生的形变。温度逐渐升高使分子热运动强化，分子链间距加大，材料体积逐渐膨胀。温度达到Tg时，链段运动被激活，分子链上σ键的内旋转称为链段运动主要形式，使分子链构象改变，构想数目增加，开始转变为橡胶态。1122.影响Tg的因素化学结构的影响

其他结构因素的影响

外界条件的影响内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。从分子运动的角度看，Tg是链段开始“冻结”的温度。因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高。118(1)增塑添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑，所加低分子物质称为增塑剂。添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。125改善橡胶弹性的途径提高分子链柔性。利于改善高弹性，但以不结晶为前提。

适度交联。降低永久形变的倾向，改善高弹性，但以不显著影响链段运动为限